ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 04.07.2024
Просмотров: 116
Скачиваний: 0
148 |
ГЛ. V I . ПРОИЗВОДНЫЕ И АНАЛОГИ ИНДАНДИОНА-1,3 |
Положительную реакцию — зеленое окрашивание — дает гексаметилентетрамин; цвет продукта реакции биндона с пирролином и пролином синий [655].
На основе биндоновой реакции разработан метод количествен ного определения очень небольших количеств алифатических аминов [656].
а) R, = H ; |
R 2 = C H 3 |
б) R, = Br; |
R o - C H 3 |
в) R , = N 0 2 ; |
R 2 = C H 3 |
r) R ^ N O j ; R 2 = Br |
|
д) R , = H ; |
R : = B r |
е ) R , = R 2 = |
Br ; |
Цветную реакцию с ароматическими аминами — зеленое окра шивание — дает метилбиндон (311а) [657]. Бромметилбиндон (3116) при нагревании в ледяной уксусной кислоте с Ы^'-диал- киланилинами, Ы,1М'-диалкилтолуидинами, N-алкиланилинами, дифениламином, фенилтолиламином и диарилалкиламинами образует зеленый краситель [658]. Первичные ароматические, алифатические и ациклические амины, ацилпроизводные аминов, аминокислоты и некоторые алкалоиды зеленого окрашивания в таких условиях с бромметилбиндоном не дают [658].
Было установлено [659], что при нагревании этилового эфира биндонилуксусной кислоты в ледяной уксусной кислоте с первич ными ароматическими аминами появляется зеленая окраска. Так как вторичные и третичные ароматические и алифатическиароматические амины, алифатические амины, некоторые азотис тые гетероциклические соединения и алкалоиды зеленого окра шивания с реагентом не дают, то эта реакция с этиловым эфиром биндонилуксусной кислоты была использована как новая цвет ная реакция на первичные ароматические амины [659]. В качестве аналитического реагента аминов предложен нитробромбиндон (311г) [660], который в ледяной уксусной кислоте вступает в характерные цветные реакции с пирролом, индолами и карбазолами.
При нагревании биндона в ледяной уксусной кислоте с гидр азином или соединениями, отщепляющими гидразин, образуется азин биндона (312) и появляется зеленое окрашивание [661]. На основе этой реакции разработана чувствительная и специфичес кая аналитическая реакции на гидразин [661].
БИНДОН |
149 |
312
Бромбиндон (311д) при нагревании в ледяной уксусной кис лоте дает зеленое окрашивание с цистеином. Такое же окрашива ние с цистеином дает дибромбиндон (311е), но реакция менее чувствительна, чем с монобромбиндоном. При нагревании 2-нит- ро-2-бромбиндона (311г) в ледяной уксусной кислоте появляются фиолетовая окраска и зеленая флюоресценция [660]. Тирозин, цистеин, серии, лейцин, валин, норвалин и др. дают только жел тое окрашивание раствора. Спирты, фенолы, карбоновые кислоты и их производные не мешают цветной реакции. В присутствии ди фениламина флюоресцентная реакция триптофана с нитробромбиндоном не наблюдается [660].
Из приведенных работ Г. Ванага и Р. Жагаты можно сделать вывод, как сильно изменяется аналитический характер реагента биндона с введением простейших заместителей в положении 2. Путем введения заместителей в групповой реактив биндон можно получить отдельные специфические реагенты. Известное струк турное сходство биндона с нингидрином и общий характер биндоновой реакции аминосоединений позволяют рассматривать биндоновую реакцию как реакцию аминосоединений, имеющую некоторое отношение к нингидриновой реакции. Более того, это позволяет надеяться в будущем найти некоторые общие моменты в механизмах биндоновой и нингидриновой реакций.
З А К Л Ю Ч Е Н И Е
Основная литература о нингидриновых реакциях посвящена собственно нингидриновой реакции. В аналитической практике значительно реже, чем нингидрин, используются гидрат пери- нафтиндантриона-1,2,3, аллоксан, изатин и хинизатин. Однако, несмотря на такую широкую применяемость, нингидрин как ана литический реагент имеет ряд недостатков: нестабильность кра сителя пурпура Руэмана, трудности стандартизации условий про ведения реакций, при несоблюдении которых протекает ряд по бочных реакций [492]. Некоторые авторы [662, 663] пришли к убеждению, что разбросанность результатов при определении аминокислот в меньшей мере зависит от ошибок хроматографического разделения, чем от ошибок, связанных с нингидриновой реакцией. Следовательно, изыскание и изучение новых реагентов на аминокислоты всегда является актуальным вопросом. Изуче ние поликарбонильных реагентов на аминосоединения должно вестись в двух направлениях:
1) основываясь на известных фактах и представлениях о ме ханизме нингидриновой реакции, синтезировать в чем-то изме ненные структуры нингидриновых реагентов;
2) изучать взаимодействие аминосоединений с известными по ликарбонильными соединениями. Такие реакции до сих пор не исследовались совсем или исследовались недостаточно.
Очень интересно было бы изучить поведение дигидрата 1,2,3,4- гетрагидротетраоксонафталина (314) в его реакциях с аминокис лотами и аминами, но здесь помехой может стать .невысокая ста бильность тетракетона [664].
В литературе описано получение циклического трикетона с семичленным циклом — дибензо[а,с]циклогептан-5,6,7-триона (313) [665]. Этот трикетон — стабильное соединение и представ ляет интерес как своеобразный аналог нингидрина.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ |
151 |
3 U |
317 |
315 |
316 |
В кроконовой кислоте (315) в отличие от нингидрина отсут ствует фрагмент бензольного кольца. Она легко синтезируется [666], имеет интересные свойства [30, 667, 668] и уже применяется в неорганическом анализе [669]. Аналог кроконовой кислоты — тетраметилциклопентантрикетон-1,2,3 (316) представляет собой синие кристаллы, образующие с водой бесцветный кристаллогид рат [670]. Реакции гидрата тетраметилциклопентантрикетона-1,2,3 с аминосоединениями не исследованы.
Тетракетон — родизоновая кислота (317) в виде натриевой соли используется для анализа бария, кальция, стронция и дру гих металлов [671—673] и органических оснований [674]. Окисли тельными свойствами обладает циклогексантрион-1,2,3 (318), об разующий дигидрат [675]. Синтезирован аналог циклогексантри- она-1,2,3 (319), связанный диметиленовой группой [676].
318 |
319 |
320 |
Сильнокислыми свойствами обладает дикетоаналог кроконо вой кислоты — дикетоциклобутендион (320) [677]. Его реакции с аминокислотами или аминами неизвестны, но циклогександи- он-1,2 предложен как специфический реактив для модификации аргинина [678—680]. Гуанидиновая группировка аргинина в силь нощелочной среде конденсируется с циклогександионом-1,2, об разуя 2-[ (4-амино-4-карбоксибутил) имино]-5,5-циклотетрамети- лен-4-имидазолин (321), структура которого доказана встречным синтезом [679].
152 ЗАКЛЮЧЕНИЕ
а;о |
|
.0 |
|
|
fC - N H - ( C H ) -Iсн-соон |
|
N — ( С Н 2 ) 3 — С Н —СООН |
|
N H , |
|
3 2 1 |
Циклогександион-1,2 считают специфическим реагентом для гуанидиновой группировки и используют его для модификации этих группировок в полипептидах. 1-Хлорциклогександион-2,3 и 1-хлорциклопентандион-2,3 вступают во взаимодействие с пер вичными и вторичными аминами [681].
о-Диацетилбензол, различные алкилзамещенные о-диацилбен- золы с аминокислотами образуют оранжевые продукты реакции [682—684]. о-Диацетилбензол [684] и другие о-диацилбензолы [682, 683] используются для определения аминокислот.
Таким образом, отдельные поликетоны, по структуре значи тельно отличающиеся от нингидрина, дают цветные реакции с аминосоединениями. Для выявления новых карбонильных реа гентов для цветных реакций аминосоединений требуется система тическое изучение реакций аминосоединений с соединениями по ликарбонильных рядов.
Л И Т Е Р А Т У Р А
1.М о г г е 11 R. S. — J.
2.W e s t R. — J. Chem.
3.A b d e r h a l d e n E.,
4.R u h e m a n n S. — J.
5.R u h e m a n n S. — J.
6.M с С a 1 d i n D . J. —
Chem. Soc. 1944, 46. |
|
|
E d u c , 1965, |
42, 386. |
|
S c h m i d t |
H . — Z. physiol. Chem., 1913, 85, 143. |
|
Chem. Soc, |
1910, 97, |
1438. |
Chem. Soc, |
1910, 97, |
2025. |
Chem. Rev., |
1960, 60, |
39. |
7.Ю ф е р о в В . П. — В кн.: Успехи биологической химии, т. 12. М., «Наука», 1971, 62.
8.R u h e m a n n S. — J. Chem. Soc. 1911, 99, 792.
9. |
T e e t e r s W . |
О., |
S h r i n e г |
R. L . — |
J. |
A m . Chem. |
Soc, |
1933, 55, 3026. |
|
10. |
К о ш е л е в а |
Г. H . — Труды |
В Н И И |
хим. реактивов, |
20. М., Госхимиздат, |
||||
|
1951, 251. |
|
|
|
|
|
|
|
|
11. |
S t е р a h J., |
К г а 1 V . — Cas. lek. cesk., |
1953, 92, 208. |
|
|
||||
12. |
D o m i n g u e z X . A. — J. Chem. E d u c , |
1953, 30, |
624. |
|
|
||||
13. |
E g a s h i r a |
S. — |
N i p p o n Kagaku Zasshi, 1954, |
75, |
308; |
C. A., 1957, 51, |
|||
|
11263. |
|
|
|
|
|
|
|
|
14. |
Пат. США, 3419616 |
(1966); С. A . , 1969, 70, 67996. |
|
|
|
||||
15. |
S с h e i b e г J., H о p f e r G . — Chem. Ber., 1920, |
53, |
697. |
|
|||||
16.H a s s a 1 С. H . — J. Chem. Soc, 1948, 50.
17.Франц. пат., 1348567 (1964); С. A., 1964, 60, 11963.
18. |
Б е л ы , пат., 640382 (1964); С. А., 1965, 63, 556. |
||
19. |
Пат. США, 3366690 |
(1968); Р ж Х , 1969, |
13Н221П. |
20. |
W а п a g G., L o d e |
А. — Chem. Ber., |
1938, 71, 1267. |
21 . |
В а н а г Г. Нитроиндандион. Рига, Изд-во АН Л а т в С С Р , 1954, 46. |
||
22.G u s t о w s k i W . — Przem. chem., 1951, 30, 694.
23.Ф и з е р Л . Современные методы эксперимента в органической химии. М., Госхимиздат, 1960, 159.
24. |
G r u e n |
Н., |
N o r c r o s s |
|
В. Е . — |
J. Chem. E d u c , |
1965, |
42, |
268. |
|
|||||||||
25. |
А 11 е п С. F., |
W i l s o n |
С. V . — J. O r g . Chem., |
1940, 5, 146. |
|
|
|
||||||||||||
26. |
А р б у з о в |
А. Е., |
А р б у з о в |
Б. А., Л у г о в к и н |
Б. П. |
— |
Изв. АН |
||||||||||||
|
СССР, отдел, |
хим. наук, |
1947, 3, |
535. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
27. |
Р е м и к А. |
Электронные |
представления |
в органической |
химии. М., ИЛ , |
||||||||||||||
|
1950, |
303. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
28. |
Б о г о н о с ц е в а |
Н. П. — |
Уч. зап. Казанского |
гос. ун-та, |
Химия, |
1956, |
|||||||||||||
|
116, |
71. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
29. |
Х о х л о в |
А. С , Щ у к и н а |
Л . А., |
Ш е м я к и н |
М. М. — |
Ж О Х , |
1951, |
||||||||||||
|
21, |
1016. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
30. |
E i s t e r t |
В . — Chem. Ber., 1960, 93, 1451. |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
31 . |
R е g i t z |
M . , H e c k G. — |
Chem. Ber., 1964, 97, 1482. |
|
|
|
|
|
|||||||||||
32. |
R e g i t z |
M . et al. — Lieb. |
A n n . , 1965, 690, 125. |
|
|
|
|
|
|
||||||||||
33. |
R e g i t z |
M . , |
A d o l p h |
|
H . G. — |
Z. Naturforsch., |
1968, |
23B, |
1269. |
|
|||||||||
34. |
R e g i t z |
M . , |
A d o l p h |
H . G . — |
Chem. Ber., |
1968, |
101, |
3604. |
|
||||||||||
35. |
К о r n b 1 u m |
N . et al. — J. A m . Chem. Soc, 1957, 79, |
6562. |
|
|
|
|
||||||||||||
36. |
E p s t e i n |
|
W . W . , |
S w e a t |
F. W . — Chem. Rev., 1967, |
67, |
247. |
|
|||||||||||
37. |
Пат. СШ А 3385894 |
(1968); С. A . , 1969, 70, |
3560. |
|
|
|
|
|
|
||||||||||
38. |
Пат. США 3435064 |
(1969); |
С. А., 1969, 70, |
96483. |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
154 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ЛИТЕРАТУРА |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
39. |
S с h i р р е г |
Е. et |
al. — |
Tetrahedron |
Lett., |
1968, |
6201. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
40. |
В e с к e r |
H . D., |
|
R u s s е 11 |
G . А. — |
J. |
O r g . Chem., |
1963, |
28, |
1896. |
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
41. |
B e c k e r |
|
H . D. — |
J. |
O r g . Chem., |
1964, |
29, |
|
1358. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
42. |
Яп. пат., 6911653 (1969); С. A., 1969, |
71, |
101600. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
43. |
Пат. Ф Р Г , |
1270040 |
(1960); |
Р ж Х , |
1970, |
4Н240П. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
44. |
Пат. Г Д Р , |
|
79010 |
(1971); |
С. |
А., |
1972, |
76, |
34013. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
45. |
Брит, |
пат., |
1079748 (1967); |
С. А., |
1968, |
68, |
2737. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
46. |
B o l t o n |
W . — |
|
Acta cryst., 1965, |
18, |
5. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
47. |
S c h o n b e r g |
|
A., M o u b a s h e r |
|
R. — |
J. |
Chem. |
Soc, |
1943, |
71. |
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
48. |
K n o c h e W . |
et |
al. — C o l l . Czech. |
Chem. Comm . , 1966, |
31, |
388. |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
49. |
H a m i 11 о n |
P. |
|
В., O r t i z |
P. |
J. |
— A n a l . |
Chem., |
1950, |
22, |
948. |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
50. |
У с п е н с к а я |
|
Ж- |
В., К р е т о в и ч |
В . |
Л . |
— |
В |
кн.: |
Биохимия |
зерна, 5. |
||||||||||||||||||||||||||
|
М„ Изд-во АН |
|
СССР, 1960, |
5. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
51. П а с х и н а |
Т. С. — |
В |
кн.: Современные |
методы |
в |
биохимии. |
М., |
|
«Меди |
||||||||||||||||||||||||||||
|
цина», 1964, |
162. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
52. |
S с h 6 n b е г g |
|
A., |
S i n g e r |
Е. — |
Chem. |
Вег., |
1970, |
|
103, |
3871. |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
53. |
S с h 6 n b е г g |
|
A., |
S i n g e r |
Е. — |
Chem. |
Вег., |
1971, |
104, |
160. |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
54. |
S с h 6 n b е г g |
A., |
S i n g е г Е. — |
Chem. Вег., |
1972, |
|
105, |
2246. |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
55. |
P u r v i s |
J. |
Е. — |
J. |
Chem. |
Soc, |
1911, 99, |
|
1953. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
56. |
P о 1 о n о v s k i |
|
M , G o n n a |
r d |
|
P., |
|
G l o t z |
|
G. |
— |
|
B u l l . |
Soc. |
chim. |
||||||||||||||||||||||
|
France |
1939 |
1557 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
57. |
M a c F a d |
|
v'e n |
|
D. A. — J. |
Biol . Chem., |
|
1950, |
186, |
1. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
58. |
L e p 1 e у |
|
A. R. |
|
et |
al. — |
A n n . N . Y. Acad. Sci., |
1969, |
153, |
|
758. |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
59. |
W |
i s 1 i с e n u s |
|
W., |
К б t z |
1 e A. — |
Lieb. |
|
A n n . , 1889, |
252, |
72. |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
60. |
H e u s 1 e r |
F., |
|
S с h i e f f e r |
H . — |
Chem. |
Ber., |
1899, |
32, |
28. |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
61 . |
P o n z i o |
|
G., |
P i c h e t t o |
|
A. — |
Gazz. |
chim . i t a l . , |
1923, |
|
53, |
20; Chem. Z., |
|||||||||||||||||||||||||
|
1923, |
3, |
1485. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
62. |
R u h e m a n n |
S. — |
J. |
Chem. Soc, |
|
1911, |
99, |
1306. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
63. |
A b d e r h a 1 d e n |
R. — Z . physiol. Chem., |
1938, |
252, |
81. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
64. |
H o l l e c k |
|
L., |
|
|
L e h m a n n |
|
O. |
— |
Coll . |
|
Czech. |
Chem. |
|
Comm., |
1965, |
30, |
||||||||||||||||||||
|
4024. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
65. |
V |
e 1 с e k |
|
A. K., |
S p a l e k |
|
E., |
|
К r a t k у |
L . — |
Coll . |
Czech. |
Chem. Comm . , |
||||||||||||||||||||||||
|
1950, |
15, |
|
340. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
66. |
H о 11 e с k |
|
L., |
|
|
К h a 1 a f a 11 a |
|
S. |
|
E., |
|
M a n u e l |
|
A. |
|
M . — Naturwiss . , |
|||||||||||||||||||||
|
1955, |
42. |
|
558. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
67. |
H o l l e c k |
|
L., |
|
|
L e h m a n n |
O., |
|
M a n u e l |
|
A. |
— |
Naturwiss . , |
1960, |
47, |
||||||||||||||||||||||
|
108. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
68. |
M e 1 k о n i a n |
|
|
G. |
A., |
H o l l e c k |
|
L . |
— |
Ber. |
Bunsenges. |
phys. |
Chem., |
||||||||||||||||||||||||
|
1960, |
64, |
|
1210. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
69. |
H о 11 e с k |
L., |
L e h m a n n |
|
O. — |
Monatsh . Chem., |
1961, |
92, |
33. |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
70. |
H о 11 e с k |
L., |
|
L e h m a n n |
O. — |
Ber. |
Bunsenges. |
phys. |
Chem., |
1963, |
67, |
||||||||||||||||||||||||||
|
609. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
71. |
S h a m s |
|
A. |
M . , |
E l |
D i n , |
H o l l e c k |
|
L . — Monatsh . Chem., |
1968, |
99, |
||||||||||||||||||||||||||
|
212. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
72. |
M о u b a s h e r |
|
R. — |
J. |
A m . Chem. Soc, |
|
1951, |
73, 3245. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
73. |
M o u b a s h e r |
|
R. et al. — J. Chem. Soc, |
|
1950, |
1998. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
74. |
E i s t e r t |
|
В., |
M |
u 11 e r R. — |
Chem. |
Ber., |
|
1959, |
92, |
2071. |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
75. |
S c h o n b e r g |
|
A„ J u n g h a n s |
|
K. — Chem. Ber., |
|
1963, |
96, 3328. |
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
76. |
M u s t a f a |
A. et |
al. — |
Lieb. A n n . , |
1968, |
712, |
116. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
77. |
C o c k |
b u r n |
|
R., |
S p e a k m a n |
|
J . B. — |
Proc. I n t . W o o l |
Textile |
Research |
|||||||||||||||||||||||||||
|
ConL, |
Melbourne, |
1955 C, 340; |
C. A., |
1957, |
51, |
18618. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
78. |
A p б у з о в |
Б. А. |
и др. — Д А Н , |
1966, |
171, |
|
605. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
79. |
R a m i n е z |
F., |
|
P |
a t w a r d h a m |
|
A . W., |
S m i t h |
|
C. P. |
— |
J. |
O r g . |
Chem., |
|||||||||||||||||||||||
|
1965, |
30, |
2575. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
80. |
A p б у з о в |
Б. А. и др. — |
Изв. АН |
С С С Р , |
сер. хим., |
1969, |
|
12, |
2727. |
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
81. |
M u s t a f a |
|
A., |
|
S i d k y |
М. |
М., |
S o l i m a n |
|
F. |
М. |
— |
Tetrahedron, |
1967, |
|||||||||||||||||||||||
|
23, |
99. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|