Файл: Захарченко В.Н. Коллоидная химия учебник.pdf

Разлагая степенные функции в ряд и ограничиваясь первыми

членами ряда, так как поверхностный потенциал tp0 достаточно мал,

же роль, что и толщина двойного электрического слоя в теории Квинке— Гельмгольца. Поэтому 6* называют «толщиной» диффуз­ ного слоя.

Сравнение результатов расчета по (V, 35) с эксперимен­ тальными данными показало расхождение в 10 раз. Кроме того, теория Гуи — Чапмена не объясняет явления пере­ зарядки и не дает четкого ответа на вопрос: что представ­ ляет собой С-потенциал? По теории Гуи — Чапмена, воз­ никновение электрокинетического потенциала объясняется тем, что при относительном перемещении фаз слой жидкости определенной толщины прочно удерживается на твердой поверхности. Потенциал в плоскости разрыва такого по­ граничного слоя соответствует С-потенциалу. Плоскость разрыва, разделяющая слои покоящейся и - движущейся жидкости, иногда называют плоскостью скольжения.

Строение двойного электрического слоя по теории Штер­ на. В теории двойного электрического слоя, предложенной О. Штерном, используются следующие предпосылки. Фор­ мирование слоя противоионов определяется не только элек-

109

же свойствами, что и диффузный слой по теории Гуи — Чапмена: повышение концентрации электролитов приводит к его сжатию, причем способность ионов сжимать диффуз­ ный слой возрастает с увеличением их валентности. Строе­ ние двойного электрического слоя в соответствии с теорией Штерна показано на рис. 52.

Теория Штерна дала объяснение явлению перезарядки поверхности. Этот эффект вызывается адсорбцией на поверх­ ности ионов, одноименных с потенциалопределяющими

(рис. 53).

Значительным достижением теории Штерна является четкое определение С-потенциала. Электрокинетический по­ тенциал равен скачку потенциала на границе адсорбцион­ ного и диффузного слоев по сравнению с объемом раствора. Это определениеозначает, что под действием внешнего элект­ рического поля перемещаются ионы диффузного слоя, а ионы адсорбционного слоя удерживаются на поверхности. Важнейшее следствие теории Штерна: зависимость ^-по­ тенциала от адсорбционной способности ионов было под­ тверждено многочисленными экспериментами. В заклю­ чение отметим, что теория Штерна разрешила проблему соотношения между гальвани- и С-потенциалом, чего нельзя было сделать в рамках предшествующих теорий.

Строение коллоидной мицеллы. Теория двойного элект­ рического слоя Штерна дала возможность объяснить строе-

Рис. 54. Схема строения коллоидной мицеллы золя йодистого се­ ребра:

а — получаемого при избытке КІ; б — получаемого при избытке AgNOa

111

ние частиц дисперсной фазы. Использованные при описании способов получения коллоидных систем сведения о колло­ идных частицах требуют уточнения. Указывая, например, что при взаимодействии йодистого калия с азотнокислым серебром можно получить золь йодистого серебра, мы упро­ щенно характеризуем состав дисперсной фазы. Кроме йоди­ стого серебра, составляющего основную массу дисперсной фазы, в нее включаются и другие вещества, которые могут существенным образом влиять на свойства золя.

В полярных жидкостях твердая фаза всегда окружена двойным электрическим слоем. Комплекс — кристаллик дисперсной фазы с окружающим его двойным электричес­ ким слоем— называется мицеллой. Твердая фаза, нахо­ дящаяся внутри мицеллы, называется (по предложению Н. П. Пескова) агрегатом, а комбинация агрегата с потенциалопределяющими ионами — ядром мицеллы. Ядро с. адсорбционным слоем образуют частицу, которая окру­ жена диффузным слоем. На рис. 54 показана схема строе­ ния мицеллы золя йодистого серебра, получаемого при не­ котором избытке КІ.

Разумеется, мицелла не имеет строго определенного со­ става. Тем не менее ее состав можно представить в виде сле­ дующей формулы:

{[(Agl)/i nt I- ] XК+) (m — х) К+

агрегат

ядро

частица

мицелла

где п — число молекул йодистого серебра; т — число потенциалопределяющих ионов иода; х — число ионов калия в адсорбционном слое.

Число ионов, входящих в диффузный слой, определя­ ется из условия электронейтральности мицеллы в целом.

На основании обширного экспериментального материала Ф. Панет и К. Фаянс сформулировали правило: на поверх­ ности твердого вещества предпочтительно адсорбируются ионы, способные достраивать его кристаллическую решет­ ку или образующие с ионами, входящими в состав кристал­ лической решетки, наиболее трудно растворимые соеди­ нения.

112

Поясним правило Панета — Фаянса следующими при­ мерами. Заряд ядра мицеллы золя йодистого серебра, по­ лучаемого по реакции AgN03 с КІ при избытке последнего, отрицательный, так как кристаллическую решетку дост­ раивать могут ионы I“. При избытке AgN03 ядро приобре­ тает положительный заряд, поскольку из всех ионов, остаю­ щихся в растворе, кристаллическую решетку могут дост­ раивать только ионы Ag+. Приведем схематические форму­ лы мицелл этих золей

{[(Agl)„ ml- ] xK+} (т— х) К+ (в избытке КІ)

{[(Agl)„ in Ag+] X NO3) (in — x) N03 (в избытке AgN03)

В приведенных примерах кристаллическую решетку могут достраивать ионы, входящие в ее состав. Кроме них способностью достраивать кристаллическую решетку обла­ дают ионы, изоморфные с ионами, входящими в состав крис­ талла .

Экспериментально подтверждены изложенные предпо­ ложения о строении мицелл. Действительно, при электро­ форезе частицы золя йодистого калия, полученного при избытке КI, перемещаются к аноду, частицы, полученные при избытке AgN03 — к катоду.

ЛИОФОБНЫХ ЗОЛЕЙ

Коллоидные системы, характеризующиеся слабым вза­ имодействием дисперсной фазы и дисперсионной среды (лиофобные коллоиды), отличаются принципиальной не­ устойчивостью и склонностью к уменьшению дисперсности со временем. Скорость процесса укрупнения частиц ко­ леблется в очень широких пределах. Известны, например, золи золота, сохраняющиеся без видимых изменений де­ сятки лет, и такие же золи, разрушающиеся в течение не­ скольких секунд при введении определенных веществ. Между термодинамической неравновесностью золей и ско­ ростью их разрушения нет определенной зависимости. Ха­ рактер временных изменений в системах'можно установить только, изучая механизм укрупнения частиц в золях.

113

Существуют два пути уменьшения дисперсности. Один из них — «поглощение» крупными частицами мелких в ре­ зультате перекристаллизации (мелкие частицы лучше 'раст­ воримы, чем крупные). Другой путь — слипание частиц дисперсной фазы друг с другом. Последнее явление встре­ чается чаще и называется коагуляцией. Изменение дис­ персности в процессе коагуляции можно обнаружить по увеличению мутности систем. Коагуляция высокодиспер­ сных золей металлов сопровождается изменением окраски, например, от красной до синей в случае золя золота.

Изучение коагуляции представляет исключительный интерес, так как предотвращение ее в одних условиях и, наоборот, ускорение в других имеет практическое значение. Наибольшее число исследований посвящено коагуляции гидрозолей под действием электролитов.

Основные закономерности коагуляции под действием электролитов. Изменение устойчивости золен при измене­

обширный экспериментальный материал и сделаны основ­ ные теоретические обобщения. Огромный вклад в развитие теории электролитной коагуляции внесли советские уче­ ные Б. В. Дерягин с сотрудниками, П. А. Ребиндер и его школа, Ю. М. Глазман и др. Экспериментально уста­ новленные закономерности при коагуляции электролитами, известные под названием правил коагуляции:

1) коагуляцию вызывают любые электролиты, но с за­ метной скоростью она начинается лишь при достижении определенной концентрации; минимальная концентрация электролита, при превышении которой наблюдается коагу­ ляция, называется «порогом коагуляции»;

2) коагулирующим действием обладает лишь тот ион электролита, заряд которого противоположен заряду кол­ лоидной частицы, причем его коагулирующая способность выражается тем сильнее, чем выше валентность; эта зако­ номерность называется правилом Шульце — Гарди, так как она впервые была установлена Шульце в 1882 г. и дополнена Гарди в 1900 г. при изучении коагуляции гид­ розолей сернистого мышьяка;

3) в ряду органических ионов коагулирующее действие

114

подобные ряды, в которых располагаются ионы одинаковой валентности по уменьшению степени гидратации, называют­ ся лиотропными рядами, или рядами Гофмейстера;

5) очень часто началу коагуляции соответствует сни­

ции, всегда присутствуют ионы, вызывающие ее; например, при коагуляции золя сернистого мышьяка, частицы кото­ рого имеют отрицательный заряд, хлоридом бария в осад­ ке содержится некоторое количество Ва2+.

Теоретическое изучение коагуляции преследует цель решить две задачи: 1) выяснить условия, обеспечивающие агрегативную устойчивость золей; 2) исследовать скорость коагуляции в системах, полностью или частично потеряв­ ших устойчивость. Решение последней задачи оказалось легче. Уже в начале XX в. Смолуховский разработал тео­ рию кинетики коагуляции, вполне удовлетворительно со­ гласующуюся с экспериментом. Проблема агрегативной устойчивости коллоидных систем еще не решена оконча­ тельно.

Кинетика коагуляции. Скорость коагуляции подобно химической реакции характеризуется изменением числа частиц за единицу времени. Так же, как и в химической кинетике, она равна производной частичной концент-, рации по времени, взятой со знаком.минус.

115