Файл: Ферми Э. Термодинамика.pdf

или, потенцируя, находим, что

Эту формулу следовало бы сравнить с формулой (98), которая получена из уравнения Клапейрона. Множитель рт^= в (207) воз­ ник из-за принятой нами в расчет зависимости теплоты испарения от температуры. Мы видим, что множитель пропорциональности, который оставался неопределенным в (98), теперь полностью определен при помощи теоремы Нернста и формулы Сакэ — Тет­ рода для энтропии газа.

Так как во многих случаях мы имеем дело с испарением жид­ кости, а не твердого вещества, то формула (207) не всегда приме­

S = 19Ы0 7 .

Метод 2. Мы начнем с одного моля ртути при абсолютном нуле. Ее энтропия, согласно теореме Нернста, равна нулю. Затем нагреем один моль ртути, сохраняя давление равным одной атмос­

(2330-107 эрг/моль).

В результате изменение энтропии выражается отношением теп­ лоты плавления к температуре плавления, т. е. изменение энтропии

2330.10'

равно „„. 9 — 9,9-107. Вся энтропия моля ртути теперь составляет 5 Ж (234,2°) = 59.9• 107 + 9,9• 10' = 69,8-107.

Затем нагреем жидкую ртуть и повысим ее температуру от точки плавления до точки кипения, вследствие чего энтропия изменяется на величину

630

где С[(Г) атомная теплоемкость при постоянном давлении. Исполь­ зуя экспериментальные значения CJ(T), мы можем оценить при­ веденный интеграл количественно. Его величина составляет 26,2x10'. Добавляя эту величину к значению энтропии жидкой ртути в точке плавления, находим, что

SM (630°) = 69,8-107 + 26,2-107 = 96,0-107.

Наконец, разрешим молю жидкой ртути испариться при атмос­ ферном давлении. В результате ртуть при температуре Т = 630s поглощает количество теплоты, равное теплоте испарения одного моля ртути (59300 -107 эрг/моль). Поэтому изменение энтропии равно 59300-107/630° = 94-10', и мы получаем, наконец, для энтропии одного моля пара ртути при температуре кипения

S = 96-107 + 94-107 = 190.107.

Это значение находится в превосходном согласии с величиной, найденной непосредственно по формуле Сакэ—Тетрода.

Только что полученный результат можно принять за экспери­ ментальное доказательство выражения для энтропии одноатомного газа. Подобные вычисления были выполнены для аргона и угле­ рода, и также было найдено вполне удовлетворительное согласие.

33.ТЕРМИЧЕСКАЯ ИОНИЗАЦИЯ ГАЗА. ТЕРМОИОННЫЙ ЭФФЕКТ

Вглаве VI мы установили закон действующих масс (уравнение (139)) для химического равновесия в газовых системах. Постоянный коэффициент (множитель, который не включает температуру) в

левой части уравнения (139) содержит константы энтропии газов, принимающих участие в реакции. Знание констант энтропии дает нам возможность вычислить этот коэффициент полностью.

вращаются, таким образом, в ионы. Если, например, обозначить

Установлено, что при каждой температуре эта ионизация дости­ гает состояния теплового равновесия, которое вполне аналогично химическому равновесию для обычных химических реакций.

В парах натрия при очень высоких температурах действительно имеется смесь трех различных газов: нейтрального натрия Na, концентрация которого [Na], ионов натрия Na+ с концентрацией [Na+J и электронного газа (газа, составленного из электронов) с

первое из выражений (34) для молярной теплоемкости газов. Константы энтропии можно найти при помощи уравнения (205).

Сделав все необходимые подстановки в уравнение (139), полу­ чим условие теплового равновесия при термической ионизации натриевых паров в виде следующего уравнения:

Эту формулу можно записать в более удобной форме: пусть х — степень ионизации, т. е. отношение числа ионов к полному числу атомов

[Na+]

Х ~ ~ |NaJ +[Na+j'

и пусть п = [Na] + [Na+ ] — общее число атомов натрия (атомы + ионы). Тогда

[Na+] =*пх; [Na] = (1 — х).

пускает непрерывный поток электронов. При нагревании бруска металла, содержащего полость, электроны, выходящие из металла, будут наполнять полость до тех пор, пока не наступит состояние равновесия, при котором количество электронов, поглощенных металлом за единицу времени, равно количеству испущенных элек­ тронов. Мы намереваемся вычислить равновесную концентрацию электронов внутри полости как функцию температуры.

Пусть N— число молей электронов внутри полости объема V. Энтропию этих электронов получаем из (204), умножая это вы­ ражение на N и заменяя V на^ , так как ^ представляет объем,

занимаемый одним молем электронного газа. Используя (34) и (29), получаем для энергии электронов