Файл: Ферми Э. Термодинамика.pdf

Следовало бы отметить, что во всех этих формулах Nt пред­ ставляет действительное число молей вещества, содержащегося в растворе. Однако для электролитических растворов каждый ион может рассматриваться как независимая молекула. Таким образом, для очень сильных электролитов (имеющих высокую степень дис­ социации) значение Ni находим, умножая число молей растворенно­ го вещества на число ионов, на которое распадается находящаяся в растворе одна молекула растворенного вещества.

Задачи

1. Определите осмотическое давление и изменение точек кипения и замер­ зания раствора, содержащего 30 г NaCl в 1 я воды.

2.Раствор сахара (С0 Н1 2 О„) и раствор хлористого натрия (NaCl) в воде имеют одинаковые объемы и осмотические давления. Найдите отношение веса сахара и хлористого натрия.

3.Используя правило фаз, обсудите равновесие раствора и пара раство­

рителя.

4.Концентрация насыщенного раствора (отношение числа молей раство­ ренного вещества к числу молей растворителя) является функцией темпера­ туры. Выразите логарифмические производные этой функции через темпера­ туру и теплоту растворения. (Предполагается, что законы слабых растворов могут быть также применимы к насыщенному раствору. Формулу можно полу­ чить методом, аналогичным использованному при выводе уравнения Клапейрона).

Г Л А В А VH1

П О С Т О Я Н Н А Я В З А В И С И М О С Т И Э Н Т Р О П И И ОТ Т Е М П Е Р А Т У Р Ы

30. ТЕОРЕМА НЕРНСТА

лении энтропии. Этот принцип, открытый Нернстом, часто назы­ вают т р е т ь и м з а к о н о м т е р м о д и н а м и к и или т е о р е м о й

Не р н с т а .

Вформе, первоначально установленной Нернстом, теорема при­ менялась только к конденсированным системам, но затем ее использование было распространено также и на газы. Можно сформулировать эту теорему следующим образом: энтропия любой

мулировка теоремы Нернста физиче^сяи должна быть интерпретиро­ вана так: все возможные состояния системы при температуре Т = 0 имеют одинаковую энтропию. Поэтому, очевидно, удобно выбрать состояние системы при Т = 0 как стандартное состояние О, введенное в § 12. Это дает нам возможность положить энтропию стандартного состояния равной нулю.

Энтропию некоторого состояния А теперь определяем, включая дополнительную константу, интегралом

А

(192)

где интеграл берется вдоль обратимого процесса, начинающегося произвольным состоянием при Т — 0 (нижний предел) и заканчи­ вающегося состоянием А.

В этой книге мы примем теорему Нернста как постулат. Одна­ ко прежде дадим краткое теоретическое обоснование этой теоремы, чтобы убедить читателя в ее правдоподобности.

Мы уже видели, что термодинамическое состояние системы не определяет точно состояние системы, потому что ему соответствует огромное число динамических состояний. Эти соображения приводят к соотношению Больцмана (75)

S = /elmt,

где к называется вероятностью состояния. Строго говоря, -к не является вероятностью состояния, а в действительности оно пред­ ставляет собой число динамических состояний, которые соответ­ ствуют данному термодинамическому состоянию. На первый взгляд кажется, что это приводит к серьезным трудностям, так как дан­ ному термодинамическому состоянию соответствует бесконечное число динамических состояний. Эти трудности удалось избежать в классической статистической механике следующим образом.

торого можно достичь, обозначив точное положение в фазовом пространстве точки, изображающей состояние, вводится следующее приближенное представление.

Фазовое пространство разделяется на ряд очень малых ячеек, каждая из которых имеет одинаковый «сверх»-объем (гипер-объем) т. Тогда состояние характеризуется заданием ячейки, в которую падает точка, описывающая это состояние. Таким образом, все состояния, которые определяются точками, лежащими в одной ячейке, не считаются различными. Это изображение состояния системы было бы абсолютно точным, если бы ячейки были.выбраны бесконечно малыми.

Представление динамического состояния в виде ячеек вводит прерывность в понятие состояния системы, что позволяет вычи-

31.ПРИМЕНЕНИЕ ТЕОРЕМЫ НЕРНСТА

КТВЕРДЫМ ТЕЛАМ

Рассмотрим твердое тело, которое нагревается (например, при постоянном давлении) до тех пор, пока его температура не воз­ растет от абсолютного нуля до некоторой определенной вели­ чины Т. Пусть С (Т) — теплоемкость тела (при постоянном дав­ лении) при температуре Т. Тогда при изменении температуры на величину dT тело поглощает количество теплоты dQ = С (Т) dT. Поэтому энтропия тела при температуре Т может быть представ­ лена (см. уравнение (192)) в следующем виде:

Из уравнения (193) можно получить первое следствие теоремы Нернста: видно, что если бы теплоемкость при абсолютном нуле С (0) отличалась от нуля, то интеграл (193) расходился бы на нижнем пределе. Поэтому должно быть

Теоретическая формула для удельной теплоемкости твердых элементов, которая хорошо согласуется с опытом, была выведена