Файл: Кузнецов В.В. Применение органических аналитических реагентов в анализе неорганических веществ учеб. пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 13.07.2024

Просмотров: 162

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

 

 

 

 

 

-

131

-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

К о и il л e к о о о б р а з о в а н и е

Э Д Т А. В з а в и с и ­

мости от условий

ЗДТА может

связывать

иоиы

металлов

М е Л + в

н о р -

ш л ь н ы е комплексонаты

MeYA ~f

протонированнне комплексы

MeH4 _f c Y .

гндроксикомплексы

UeY(Qllt~^

 

или

д а н е

смешанные

шеУХ

(X -

п о с т о ­

ронний лиганд) и

двухъядерные

М е 9 У 2

л ' ~ 4

комплексы.

 

Например,

Ре3 "1

в зависимости от pH образует

с

ЭДТА

комшіексонаты:

 

 

 

 

 

 

 

pH i',5 -

4

 

 

 

FeY~

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

pH

5 - 6

 

 

 

 

Fe(0H)Y2 ~

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

pH

6 - 9

 

 

 

MomgY

3 -

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

pH

> 10

 

 

 

 

:?e(0II)3J+ Y 4 ~

 

 

 

 

 

 

 

При комплексообразовании

ЭДТА

справедливы

обиіие

правила,

р а с ­

смотренные раньше ( с т р . 2 1 ) .

Влияние

pH

на

кошілексообразование

ионов различных элементов

с

ЭДТА

можно

к а ч е с т в е н н о

оценить

по

г и ­

п о т е з е аналогий

( с т р .

2 7 ) .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Реакции

комплексообразования,

имеющие

значение

в

титриметрии,

можно представить следующими

схемами:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

pH 4

-

5

Ме / І +

+

 

Н ^ '

 

 

MeY"-4

+

2

F "

 

 

 

pH 7

-

9

Ме*+

+

I1Y•3-

 

 

•ЛеУ(t-4

 

 

 

 

 

 

 

Значения констант устойчивости некоторых комплекоонатов при­

ведены в

таблице

17.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица

17

 

 

 

 

Константы

устойчивости

комплекоонатов

некоторых

 

 

 

 

металлов

 

(20°С, ]ь=

О Д

,

Me -

ЗДТА)

 

 

 

 

Ион металла

 

Na*

 

1,7

Mg2 H "

8,69

Ca 2 +

10,70-

S r 2 +

S,b3

Ba2 4

"

7,76

îïin2

*

14,04

Fe2"1"

14,33

F e 3 +

25,16

Ион металла

 

C o 2 +

16,31

Ni 2 " 1 '

18,62

C u 2 +

18,80

Z f i 2 *

16,50

G o 2

+

16,45

P ô 2 4

"

18,04

H g 2

+

21,80

Т М І Я

23,2

К о м п л е к с о н о м е т р к ч е о к о е

т и т

р о в а

и и е.

Ионы в с е х

металлов,

з а исключением щелочных, о б р а з у с :

с

ЭДТА достаточно устойчивые

комплексы. Поэ 'ому при

постепенном

при­

бавления

р а с т в о р а

ЭДТА к растворам солей металлов

вблизи

ТЭ НА-

 

- 1 3 2

-

блюдается р е з к о е скачкообразное

уменьшение концентрации свободных

ионов м е т а л л а . Это

д а е т возможность фиксировать достижение ТЭ с

ПОІѴЮПІ.І.) индикаторов

и различными

физико-химическими методами,

осуществляя тем самым комплексонометрическое титрование . Так к а к

связывание конов метаплов в комллексонаты зависит от pH

р а с т в о р а ,

при выполнении аналитического определения pH непременно

поддержи­

вают постоянным

з а счет добавляемых

буферных р а с т в о р о в .

На

р и с . 1 2

показана

с в я з ь

между

устойчивостью

комплексонатов металлов

и ми­

нимально

допустимыми

значениями

рІІ,

к о г д а титрование

еще

возможно

( к о г д а ион металла с в я з ы в а е т с я

в комплексонат на 99,9

% ) .

 

Р и с . 1 2 . Минимальные значения pH

д л я титрования

ионов

металлов

ЭДТА.

 

 

 

 

 

 

 

 

"pH

Хотя

ЭДТЛ и не я в л я е т с я

избирательным реагентом,

во многих

с л у ч а я х ,

к о г д а анализируемый

объект содержит лишь

один

взаимодей ­

ствующий

с

ЭДТА и о н ,

применение

ЭДТА достаточно

эффективно ;

тем

б о л е е , что

ЭДТА образует комдлексонаты с большой

скоростью (

з а

исключением

инертных J c H ^ O ) ^ 3 !

£ Â l ( H 2 Q ) ^ j 3 + и

д р . ) .

 

 

Поскольку полнота связывания ионов различных металлов в ком ­

длексонаты

по - разному

зависит

от

величины pH р а с т в о р а ,

возможно

последовательное титрование ионов в их смесях . Например, при рН~4

можно о т т и т р о в а т ь Z A

 

И C U 2 +

В присутствии ионов щелочноземель­

ных

металлов,

а з а т е м ,

при p H ~ I 0

о т т и т р о в а т ь

ионы

щелочноземель­

ных

м е т а л л о в .

Таким

же образом

можно

анализировать

смесь

торий

( І У )

'+ редкоземельные

 

элементы

(РЗЭ) .

Ионы тория ( І У ) титруются

при

pH 1 , 6

,

а з а т е м

-

ионы

РЗЭ

при pH 4 , 5 .

 

 

 

 

М а с к и р о в а н и е

 

п р и

 

т и т р о в а н и л

Э Д

Т А.

При

анализе

 

объектов

сложного

с о с т а в а влияние мешающих

титрованию

конов металлов ч а с т о

у д а е т с я достаточно

эффективно

у о т р а а л т ь

их

маскированием.

3 к а ч е с т в е

маскирующих

агентов

и с п о л ь ­

зую?

О Т

(для маскирования

A g + ,

C u 2 + ,

Hg~ + ,

F e " + ,

Znr*,

Gd'-'r ,

-133 -

C o 2 + ,

N i 2 +

) ;

Р "

 

(маскирует

А І 3

+ , С а 2 + ,

M g 2 + ,

 

Т і ( І У ) ,

F e 3 + ,

B e 2 + ) ;

триэтаноламин

"(CgH^OH^

(маскирует

F e 3 + ,

А І 3 + ,

M n 3 * ) ;

2,3-димеркаптоггропанол

CH2(SH)CH(SH)CHgOH

(маскирует

 

Hg2"1",

C d 2 + ,

Z n 2 + , A s ( I I I , y ) ,

ff6(HI,y),

P Ô 2 + ,

B l 3 + ) ;

 

ацетилацетон

CHgOOCHg-

-COaio

(маскирует

 

Р е 3 * ,

A I 3 * ,

B e 2 + ,

P d 2 + ,

U 0 9

2

+ ) ;

 

сульфоса-

лициловую

кислоту

( A I

,

UOg

) и

другие

соединения.

 

 

 

 

 

 

М е т а л л и

н

д

и к а т о р ы

.

В качестве

 

металлиндикаторов

используют

ОргАР,

дающие с ионами металлов цветные

реакции.

 

Ме-

талливдикатор должен связывать ионы металла в достаточно

устойчи ­

вое

внутрикомплексное

соединение: ^ M e i n d " * ^ 4 '

н

о

Э Т

О

С

О Е Д И

Н Е Н И Е

должно

быть менее

прочным, чем комплекс иона металла

с

ЭДТА

:

 

 

 

 

 

 

 

A e Y

ff

 

Melnd >

I ( )

4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Концентрация

металлипдикатора не должна быть слишком большой:

 

 

 

 

 

W i y n d / W

 

ы Г < 0 > 0 1

 

 

 

 

 

 

 

 

При

соблюдении

этих

условий

в

ТЭ происходит изменение

окраски

раствора от окраски комплекса металла с индикатором до окраски

свободного

ОргАР,

присущей ему при данном pH.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Большинство рассмотренных раньше фотометрических ОргАР в

 

этом

 

случае малоэффективно,

потоіду

что

они

образуют

слишком

проч­

ные

комплексы

(индикатор

" б л о к и р у е т с я " ) .

Сведения

 

о

некоторых

 

применяемых мѳталлиндикаторах приведены в таблице

 

23,

 

 

 

 

 

 

П р и е м ы

 

к о м п л е к с о в ,

о м е т р и ч ѳ о к о г о

т и т р о в а н и я

. ^

Коли реакция комплексообразовашя иона ме ­

талла

с

ЭДТА удовлетворяет

требованиям титриметрии и

имеется

под­

ходящий

индикатор, выполняют прямое титрование .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ионы

металлов,

медленно

реагирующие

с

ЭДТА,

 

или

т е ,

для

к о ­

торых трудно подобрать подходящий индикатор, определяют методом

обратного

титрования .

Например, алюминий может находиться в

р а с т ­

воре в виде малоактивных полиядерных гидрокомплексов

[АідСОН)^^"*",

[Äij-g(OH)g.jJ''+

и д р . г

реагирующих с ЭДТА медленно. Поэтому иода"

алюминия определяют

обратным

титрованием

избытка

 

ЭДТА солями

 

цин­

к а .

Таіс же

определяют

и другие подобные металлы.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Прием титрования

путем

замещения

состоит в

том,

что

в реакцию

с определяемым ионом вводят комплексонат магния, а вытесняющиеся

при этом

ионы

м £ 2 +

оттптровывают

 

ЭДТАк

о индикатором эриохром

З аТ.2 +

Гак,+

^ Y 2 -

JäJ9-

BaY2

"

.2+.

+

M g 2 + + Na2 H2 Y

черный

 

например,

определяют

Ва

 

x)См. А.П.Крешков. "Основы аналитической химии", М., "Химия",

том I I . с т р . Гч.С, [ 9 7 1 .

-134 -

 

Для определения ионов, не взаимодействующих с ЭДТА, исполь ­

зуют

косвенные

методы.

Например,

Ц а +

-

ионы определяют, выделяя

их

в виде цинкуранилацетата

N a Z t i d J Û g ^ Q ^ C O O ^ ,

с

последующим

о т -

титровыванием

Z n 2 +

после

растворения

этого осадка

 

ЭДТА ( UOg2 *

-

ноны

маскируют

карбонатом аммония).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Калий, рубидий и цезий могут быть определены также только

 

косвенным путем. Их осаждают

в виде

гексанитрокобальтатов,

напри­

мер,

 

KgNa^CofNOg)^, и

 

после

растворения

осадка в

разбавленной

 

HCl

оттитровывают

ионы

 

С о 2 +

(индикатор

-

мурексид).

 

 

 

 

 

 

Косвенный метод позволяет выполнить определение

фосфат

-

и о ­

нов

путем

осаждения их

в

виде

ЖІШ^ГО^.

После

растворения

осадка

в кислоте

оттитровывают

 

ионы

Mg

(индикатор эриохромчерныіі

Т ) .

 

 

 

При определении сульфатов удобно осаждать их

в

виде

PÔSO^

и,

после

растворения

осадка

в растворе

а ц е т а т а натрия,

 

оттитровать

P ô 2 +

-

ионы

ЭДТА с

ксиленоловым оранжевым.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Визуальные

методы

установления

ТЭ наиболее

просты и

удобны,

но не единственны. Комплексонометрическое титрование может быть

выполнено

и

как

фотометрическое,

потенциометрическое,

кондукто-

метрическое,

высокочастотное,

амперометрическое

 

и

д р .

 

 

 

 

 

Д р у г и е

 

о б л а с т и

 

п р и м е н е н и я

 

к о м -

п л е к с о н о в .

Помимо титриметрического анализа

 

комплексоны

(ЭДТА) широко используют и в других методах аналитической химии.

Особенно важно применение комплексонов в

к а ч е с т в е

маскирующих

 

агептов в фотометрическом, полярографическом, гравиметрическом

и

Других методах

 

анализа

( с т р .

120-). Большое значение имеют

ком­

плексоны при

их

использовании

в

качестве

элюатов

при

разделении

близких по свойствам ионов металлов методом ионообменной хромато­ графии. Комплексонаты (ЭДТА) ионов элементов, обладающих хромофор­

ным действием,

окрашеиы,

что используется

для

фотометрического

определения некоторых элементов / С г ( І П )

-

фиолетовый, С и ( І І ) ,

N i ( I I )

- синий,

F e ( I I I )

- желтый, Ві(ІІі")

-

поглощение в УФ-об-

ласти

с п е к т р а / .

 

 

 

 

 

РЕАГЕНТЫ - ИНДИКАТОРЫ

Индикаторы - вещества, позволяющие фиксировать достижение точки эквивалентности в титриметрическом анализе или определять

Смотрите также файлы