Файл: Кузнецов В.В. Применение органических аналитических реагентов в анализе неорганических веществ учеб. пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 13.07.2024

Просмотров: 154

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

- 121 -

абонирующий агент

щ3 -

Широко применяемыми Маскирующий агент

Тартрат

"00ССН(0Н)СН(0Н)С00~

Цитрат С о о с с н 2 ) 2 с ( о ю С 0 0 ~

Этилендиаминтетра-

а ц е т а т

(ЭДТА)

Оксалат

С 2 0 4 2 ~

Триэтаноламин Ж ш 2 с н 2 о н ) 3

Унитол

CII2 (SH)CH(SH)CH2 0H

 

Маскйрует

ионы

элементов

 

 

 

Л І ш , В е Л

Ca1 ,

Се Ш ,

Р е щ ,

Qeb ,

Н<»,

life*

 

 

М»Л,

N6-, Та*, TK«, T i L \ U w ,

Z r «

 

 

 

Ca a ,

Fe"-?

 

 

fi/,

 

i , g S ,

M n f B

 

 

 

 

 

 

 

A g 1 .

Au1 ? C d \

 

CoB:S

С< Л

Fe2 -?

Hg"*, Мл*,

Ni»,

Os«, PdA

 

Pi*,

 

T I B , V B , Z n a

 

 

 

A g i ,

A « S ,

Cd S ,

 

Coi ï ,

CuI J ,

Fe S ,

P Ô 5 ,

Pd!

Pt*

F e S ,

н Д

 

 

.'л*. Sr*

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ОргАР -

 

маскирующими

агентами

-

являются:

 

ьіаскирует

ионы

элементов

 

 

 

А І Ш ,

Ва«,

B e l ,

B i

l

t

 

 

 

 

 

> c

B

|

Caif.Peffl,

 

 

H j *

Hg£,

I r ^ f i v l g * ,

Mnï, Mo«,

 

NÔ^NJu

,

 

P&i , ?ü*-} Ft8-}

Rkj

 

56 S, Se*

 

S i i K S r I

,

 

Ta*,

Tfcff,

T l & , Т І ш , О й ,

Z i ^ . Z i i ï

A I 1 ,

Ba*.

В і я

,

Ca 1 .

Cd 5 ,

Ce7'?

 

Co*? ' C r 5 ,

СцП_,

Го1 -?

H f

F

, Kg*, tfg5,

M n * 1

bk £ ?

PÔ*,

P d J ï . E P t E ü

T b j ? T i g

T I « i V à Zu « , Z r *

 

 

A I * ,

Fe8 ,QeS,

 

H ^ ,

Mg», UrJ-f

 

Мб*, Sn* U ? ^

AI«,

B i 6

, Cr«,

Gu' . Fe« , H j f f

,

Hg», Ma-B,

'

Su*

Th*. T l B , T I - , V«, Zi-S

 

 

 

 

 

 

A I f f ,

A s s

,

Co1 ,

C u l ,

Fe®, Mu' , S 6 s

, S U * ZtJ

Часто

используются также нитрилотриуксусная к и с л о т а ,

аскорби -

новая к и с л о т а ,

этилендиамин,

тетрамин,

тиомочевина,

д и э т и л д и т и о -

карбаминат,

тиогликолеЕая

к и с л о т а , о - фенантролин,

сульфосалицило -

в а я ки с лот а,

ацетилацетон,

тироп и д р у г и е

р е а г е н т ы .

 

 

 

В некоторых случаях свободный маскирующий

а г е н т ,

д е й с т в у я

слишком сильно,

з а т р а г и в а е т

и определяемый

ион,

оказывая

влияние

на основную реакцию. Для избежания неполноты протекания

основной

аналитической

реакции используют прием

буферного

маскирования .

С этой

целью

в

к а ч е с т в е маскирующего

а г е н т а в р а с т в о р

вводят

ком­

плекс

маскирующего р е а г е н т а

о каким-либо д р ; т и м

"буферным" но.-, .л,

не мешающим протеканию основной реакции, ко понижашзш

к о н ц е н т р а ­

цию свободного

маскирующего

а г е н т а .

Например, при отделении

бария

- 122 -

в виде ВаСтО^ от больших количеств стронция в раствор вводят ЭДТА. Это уменьшает соосаждение стронция, но и приводит к неполно­

т е

г .-ахдения бария . Если

перед

осаждением ввести

в

раствор

tögf*-

ИОІІЬ, то они образуют с

ЭДТА не

очень

устойчивый

комплекс и

тем

самым понижают концентраіпга свободного ЭДТА. В этом случае при

осатдешта

ВаСгО^

стронций

хорошо

маскируется, а

Ва

-

ионы

осажда­

ются полностью.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Отдельные

примеры применения

некоторых

ОргАР

в к а ч е с т в е мас ­

кирующих

а г е н т о в в

различных методах

анализа

приведены

в т а б л и ­

це

16.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 1С

 

 

Применение

некоторых

органических

аналитических

р е а г е н т о в

 

 

 

 

в

к а ч е с т в е

маскирующих а г е н т о в

 

 

 

 

Определ

1 • • —

-

 

 

элементы Маскирующий

 

 

Метод

 

 

Основной

Мешающие

 

 

 

элемент

 

ОргАР

 

 

 

 

 

 

агент

 

определения

ivto(TI) W О Т ) :

V( У К

Ті ( І У )

8-Оксихи-

Л К Ш К

В е ( І І ) ,

ЭДТА

Гравиметрический

нолин

Р е ( І І І ) .

Z n ( I I ) ,

 

 

 

Со I I ) . M n ( I I ) .

 

 

 

B i ( I I I ) ,

P 6 ( I I )

 

 

 

. . . в с е г о

25

 

 

P d ( I I )

2-Нитрозо

F e ( I I ) ,

C o ( I I ) ,

 

- I - н а ф т о л

Ni ( I I ) , C r ( I I I )

N6(У),

Диэтилди-

2г(ІУ)

 

V

т и о к а р б -

 

 

 

аминат

 

 

С о ( П К

Теноилтри-

F e ( I I I ) ,

№ ( I I ) ,

Mat I I )

фторацетон

C r ( I I I )

 

ЭДТА

! Экстракционнс-

 

фотометрический

.Салициловая

— П —

к и с л о т а

 

Тартрат

ТІ

 

A g ( I )

Дитизон

Многие

Q a ( I I I )

Ксиленоло

A K I I I )

 

вый о р а н ­

 

 

жевый

 

Mi ( I I )

Диыетші-

C u ( I I )

 

глиокснм +

 

 

окислитель

 

ТМІУ)

Ыорин

B e ( I I )

B K i i i :

Дитизон

Р б ( І І )

ЭДТА + KCW

ІГ

рІІ 4

-

6

 

Триэтанол -

Фотометрический

амин

 

 

ЭДТА

 

Фот; іметрич еский

Ацетилаце­

Люминесцентный

тон

 

 

 

ЭДТА

+

; , и 2 +

Экстракционно­

pH

10

5

го т омет рич eсІШ л

. оішечанае . Примеры использования маскирувщпх агентов в комплексопо-

.Ьтраческом титровании приведены Б гйзделе "Комллексопк".

 

 

 

 

-

123

-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Заіласкированный с

помощью

маскирующего

а г е н т а

катион

можно

демаскировать

с

помощью другого

иона, образующего с

маскирующим

агентом более устойчивое соединение.

При

этом

первоначально

з а ­

маскированный катион освобождается .

Этот

прием

-

д е

м а

с

 

к и

р о в а н и

е -

также

может

и с п о л ь з о в а т ь с я

для повышения

избира­

тельности

аналитических

реакций:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Катион

Маскирующий а г е н т

Демаскирующий

 

Аналитическое

 

 

 

а г е н т

 

 

примензіше

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H f ( i y ) ,

С 2

0 4

2 - pH

2.3

 

A I 3 *

 

Осаждение H*G(0x)

?

в

2КІУ)

 

 

 

 

 

 

 

 

присутствии

ц и р к о ' н и я

С а 2 +

F

~

 

 

 

A I S

+

 

Обнаружение АІ1 "^ с

г л и -

 

 

 

 

 

 

 

 

 

о к с а л ь - б и с - ( 2 - о к с и а н и л о і і

C d 2 +

CN "*

 

н а ю +

н*

 

Определение

кадмия

с

 

 

 

 

 

 

 

 

 

дифенилкарбазидом

 

в

 

 

 

 

 

 

 

 

 

присутствии

меди

 

 

Аналитическое

применение

фотохимических

реакций

 

 

 

 

 

 

органических

соединении

 

 

 

 

 

Ф о т о х и м и я ,

-фотохимическими реакциями называют хими­

ч е с к о е изменение

веществ

под

воздействием

ультрафиолетового

(УФ-)

излучения

и видимого

с в е т а .

По

закону

квантовой

эквивалентности

Эйнштейна

каждый

поглощенный

фотон

kv

вызывает

"изменение"

одной

молекулы

вещества .

Это изменение

может

быть сііізическим и химичес ­

ким. Существуют различные физические процессы деградации

энергии

поглощенного

молекулой фотона,

например,

в тепло или в люминесцент

ное излучение

( с т р .

3 1 ) .

Для

фотохимических

реакций

имеет

место

химическое изменение

молекулы

в с л е д с т в и е

поглощения

фотонов

kv .

Количественной

характеристикой

Фотохимической

реакции

я в л я е т

с я квантовый

выход

V

,

под

которым

понимгот

отношение

 

 

 

 

 

 

Число

прореагировавших

лолекул

 

 

 

 

 

 

Число

молекул,

поглотисшгх

Готовь- .

 

 

х) Иногда

квантовкИ

выход

У опт оделяют

к а к

огноиіиіиз

ч>;а~а

c l ' . f t i - -

ваьшихся

.-.іслекѵд

конечного С Г Ь Л І Л Ы І С І О

п:.од/к?й

 

ісісъылъ<іл'...

peaitu'.ïii к

числу

.ѵ.оле:-:;\~,

ПОГЛОТ::А"ИХ

"огонь;.

 

 

 

 

-124 -

 

Обычно физические и химические изменения в

молекуле

протекают

совместно,

поэтому

на практике квантовый

выход я в л я е т с я

р е з у л ь т и ­

рующей характеристикой

фотохимической

реакции .

 

 

 

 

 

 

 

. т о х и м к ч е с к и е

реакции

не являются

 

редкими,

однако

для

а н а л и ­

тических-

целей их

начали и с п о л ь з о в а т ь

относительно

недавно .

Часто

под воздействием

солнечного

с в е т а некоторые

ОргАР и их

комплексы

с

ионами

металлов

разрушаются.. Например,

экстракты

комплекса ыеди

с

диэтилдитиокарбашшатом в

чедыреххлористом

у г л е р о д е устойчивы

в

т е м н о т е ,

но

при

дневном

свете, через определенный

промежуток

времени

обесцвечиваются .

Под

воздействием с в е т а

 

наблюдается

обесцвечивание

комплексов

титана

(ІУ)

с хромотроповоіі

 

кислотой,

кобальта

( I I I )

с

н й т р о з о - Р - с о л ы о ,

некоторых

купферонатов

 

и д и т и з о н а т о в .

Исследова ­

ние светостойкости

таких р е а г е н т о в , к а к

 

арсеназо

I ,

арсеназо

I I I ,

пиридилазорезорцин,

ксиленоловый оранжевый и

д р .

п о к а з а л о ,

что

и

они в р а с т в о р а х

быстро

р а з л а г а ю т с я под

 

воздействием

УФ-облучения.

 

И с п о л ь з у е м ы е

ф о т о х и м и ч е с к и е

 

р е а к ц и и .

Известны фотохимические

 

реакции

различных

типов:

фотораспад, фотоперегруппировки, фютоперенос электрона (фотоокис ­ ление и ф о т о в о с с т а н о в л е н и е ) , фотоприсоединение и д р у г и е . В аналити ­ ческой химии используются фотохимические реакции в растворах комп­

лексных

солей

ионов

металлов

для получения

аналитических

форм

э л е ­

ментов .

Это

в

основном

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

- фотохимическое восстановление ионов металлов до определенной

степени

окисления с

последующим количественным определением в о с с т а ­

новленной формы

элемента

обычными аналитическими методами

 

( т и т р о ­

в а н и е ,

фотометрический анализ

и д р . ) ;

 

 

 

 

 

 

 

 

- фотохимическое окисление окрашенных органических а н а л и т и ч е с ­

ких р е а г е н т о в

(красителей)

в

присутствии

ионов металлов,

сопровож­

дающееся изменением

окраски

р а с т в о р а ;

по

уменьшению

светопоглоще-

ния р а с т в о р а

после облучения

находят

количество определяемого

э л е ­

мента .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

<Іотовосстановление

и с п о л ь з у е т с я

для

определения

урана

( У І ) ,

ж е л е з а

( I I I ) ,

молибдена

( У І ) ,

ванадия

( У ) ,

рения (УІІ) и

 

некоторых

других

элементов .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Для определения

урана

и с п о л ь з у е т с я

реакция его

:-отсвоостанов-

д е і ш я в

присутствии

э т а н о л а

в

сернокислой

и фосфорнокислой

средах .

Восстаповлениыіі ѵран (ІУ) определяют ванадатомйтрячееким способом.

Меньшие количества урана (ІУ)

/ д о — 0 ,5 м к г /

можно

определить п о с ­

л е

облучения

исходного

растьора, . содержащего

уран

( У І ) , с р о а г е н - '

том

а р с е н а з о

I I I . Уран

( І У ) ,

образующийся при

ііотовоссганоБлении,

можно количественно,

определить по обесцвечиванию

" п раствора

- 125 -

красителя метиленовый голубой. (Краситель восстанавливается до лейкооснования.)

Определение ~ І 0 - 4 г / л урана (УІ)' может быть достигнуто с и с ­ пользованием фоторазложения щавелевой кислоты:

 

Н 2 С 2 ° 4 ^ + - ^ Н 2 0

+ С 0 2 +

С 0

•

 

 

 

 

избыток щавелевой кислоты оттитровывагат раствором перманганата

калия .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Фотовосстановление Ш(УІ) до W (У) и

Ке(УІі) до

Ее(ІУ)

э т а ­

нолом используется для определения этих элементов. В первом

случае

аналитическую форму - \ Ѵ ( У ) -

определяют фотометрически в

виде р о -

данидиого комплекса, либо ванадатометрически. Во втором

- К е ( І У ) -

определяют по собственному

поглощению при 281 нм.

 

 

 

Для

определения железа

( I I I ) используется его фотовосстанов­

ление в присутствии щавелевой и лимонной кислот.

При

облучении

УФ-лучами таких растворов

F e ( I I I )

восстанавливается

до

Р е ( І І ) ,

образующего с о-феиантролином красное внутрикомшгексное

соединение,

экстрагируемое хлороформом.

Измеряя

оптическую плотность

экстракта,

находят' содержание

железа .

 

 

 

 

 

 

 

 

Более чувствительный метод фотохимического

определения

желе ­

з а ( I I I ) основан на

светочувствительности

его

бледно-голубого

комплекса

с о-фенантролином._ При облучении

этого

раствора с pH 4-6

светом с

Я=590 нм

F e d l D ^ F e d l )

и образуется

интенсивно

к р а с ­

ный комплекс F e ( I I )

с этим

реагентом .

 

 

 

 

 

 

Для аналитических целей могут быть использованы и реакции Фотохимического окисления органических синтетических красителей .

Например,

известен

мет>д определения

железа ( I I I ) , ' о с н о в а н н ы й на

Фотооккелении им растворов метилового

оранжевого. При фотоокислений

р е а г е н т а

образуются бесцветные продукты и уменьшение оптической

плотности

раствора

пропорционально

содержанию в нем железа .

Чув ­

ствительность метода 0,025 мкг/мл

Fe.

 

 

Чувствительность этой фотохимической реакции повышается в при­

сутствии

НдСрО^,

которая я в л я е т с я

активатором фотоокисления

мети­

лового оранжевого.

Предполагается

следующий механизм реакции:

Смотрите также файлы