Файл: Караваев М.М. Промышленный синтез метанола.pdf

в течение некоторого времени, конец которого определяют по уменьшению коли­ чества выделяющейся воды. Дальнейшее повышение температуры до 220 РС про­ водят со скоростью 0,5—2 ?С в 1 ч (в зависимости от количества реакционной во­ ды), от 220 до 250 °С — со скоростью 2—5 “С в 1 ч и от 250 °С до рабочих тем­ ператур со скоростью 10—30 °С в 1 ч. Одновременно в системе повышают давле­ ние до рабочего. Подачу исходного газа* начинают при 320—330 °С. Весь про­ цесс продолжается 7—8 суток.

Более' прогрессивным способом является восстановление цинкхромового катализатора вне колонны синтеза при атмосферном давлении. Этот способ имеет ряд преимуществ перед восстановле­ нием непосредственно в колонне: формирование катализатора про­ ходит в оптимальных условиях, лучше используется объем поковок высокого давления (объем катализатора при восстановлении уменьшается на 10—15%) и увеличивается пробег колонн синтеза метанола.

Режим восстановления вне колонны синтеза примерно следующий. Восста­ новление сухой азото-водородной смесью ведут при 210—220 РС. Состав газавосстановителя меняется от 5 до 100% Н2. Катализатор разогревают до 170 °С, примерно с такой же скоростью, как при восстановлении под давлением в колон­ нах синтеза метанола. В интервале 170—220 °С скорость разогрева составляет 2 °С в 1 ч. По мере повышения температуры содержание водорода в газе увеличи­ вается. Объемная скорость газа составляет 3600—4000 ч . После выделения всей воды (300—350 л с 1 м3 катализатора) температура контактной массы повы­ шается до 400 °С, причем до 260 °С со скоростью 5 °С в 1 ч, выше 260 °С— 10 °С в I ч. При 400 °С катализатор выдерживают 5—10 ч, затем охлаждают со скоро­ стью 20—30 °С в 1 ч до 200 °С азото-водородной смесью и до температуры окру­ жающей среды только азотом.

При восстановлении цинк-хромового катализатора вне колонны синтеза в кипящем слое перед таблетированием обеспечивается хороший контакт газа с катализатором и интенсивный отвод тепла.

В последнее время внедрен в промышленность способ восста­ новления цинк-хромового катализатора (СМС-4) парами метанола при 170—230 °С II атмосферном или повышенном давлении. Про­ должительность восстановления 8—36 ч. При использовании в ка­ честве восстановителя паров метанола уменьшается опасность перегрева катализатора, кроме того, процесс восстановления мож­ но вести без циркуляционных компрессоров.

Пробег ** промышленного цинк-хромового катализатора в зна­ чительной степени определяется условиями восстановления ката­ лизатора и процесса синтеза метанола на нем. В начальной стадии развития производств метанола, когда в качестве сырья использо­ вали водяной газ со значительным количеством примесей и про­ цесс проводили при отношениях Нг : СО не выше 4, пробег катали­ затора не превышал 4—5 месяцев. При использовании природного газа и отношении Н г: СО в цикле выше 6 цинк-хромовый катали­ затор практически не снижает активность в течение года. Обычно

*Исходным газом называют очищенный конвертированный газ, поступаю­ щий при высоком давлении в агрегат синтеза.

**Т. е. время эксплуатации катализатора, в течение которого выход мета­ нола соответствует средним величинам по проекту.

отработанный цинк-хромовый катализатор не регенерируют. Для стабилизации работы цннк-хромового катализатора во времени в него вводят трудновосстанавливаемые окислы металлов VI группы периодической системы, например окислы молибдена, вольфрама

и др.

Низкотемпературные катализаторы могут быть получены раз­ нообразными способами и из различного сырья. При приготовле­ нии катализаторов предпочтение отдается методу соосаждения. Выпускают такие катализаторы в таблетках размером 5X5 мм.

Восстановление низкотемпературных катализаторов сложнее, чем цинк-хромовых и требует большой осторожности. Катализато­ ры восстанавливают в узком интервале температур (ПО—1І5°С), при этом выделяется большое количество тепла. Восстановление можно проводить при атмосферном и повышенном давлениях — важно обеспечить отвод тепла от катализатора. Необходимо за­ метить, что низкотемпературный катализатор обладает пирофор­ ными свойствами, и при выгрузке из колонн синтеза возможен его сильный разогрев и даже воспламенение. Поэтому до выгрузки катализатор пассивируют, т. е. обрабатывают паром или азотом, содержащим до 5 объемн.% О2.

Доля установок, работающих на низкотемпературных катали­ заторах, в производстве метанола пока незначительна. Однако пе­ ревод производств на природный газ, разработка методов очистки газа от сернистых соединений и простота конструкции аппаратуры синтеза при низком давлении расширяет перспективу использова­ ния этих катализаторов в промышленности.

Влияние различных параметров на процесс синтеза метанола

В процессе синтеза метанола с течением времени активность катализатора снижается. Чтобы обеспечить нормальные условия синтеза метанола и достичь оптимальных технико-экономических показателей производства, корректируются технологические пара­ метры процесса—температура, давление, отношение Н г: СО, объ­ емная скорость и содержание инертных компонентов в газе.

Производительность катализатора является показателем, ко­ торый может быть применен для оценки активности катализатора

иэффективности его работы. Производительность катализатора — это количество продукта (метанола), получаемого с единицы объ­ ема катализатора за единицу времени, например т СН3ОН/м3 ката­ лизатора в сутки. Кроме температуры, давления, объемной скоро­ сти и состава исходного газа на производительность влияет также

иразмер зерна катализатора. Рассмотрим влияние всех этих па­ раметров на процесс синтеза метанола.

Производительность цинк-хромового катализатора с повышени­ ем температуры от 310 до 360—380°С возрастает до определенного предела. Дальнейшее увеличение температуры приводит к сниже-

20

нею производительности катализатора. Это явление объясняется увеличением скорости побочных реакций. Действительно, в усло­ виях работы цинк-хромового катализатора выход метанола зна­ чительно ниже по сравнению с равновесным выходом. Так, при 380°С он составляет всего 27% от теоретического. Вследствие низкой степени превращения окиси углерода и водорода синтез метанола осуществляют по циклической схеме. После выделения метанола в сепараторах газ компримируют в циркуляционных ком­ прессорах, смешивают с поступающим из отделения конверсии исходным газом и подают на вход в колонну синтеза.

Оптимальная температура процесса синтеза метанола на цинк-

которые протекают с большим выделением тепла. В результате этих реакций возможны местные перегревы и спекание (порча) катализатора. Это вызывает нарушение герметичности коммуника­ ций и аппаратов, т. е. создается аварийная обстановка в цехе.

ность катализатора. При увеличе­ нии отношения Н г: СО производительность катализатора снижает­

ся при любых технологических параметрах (табл. 1). Максималь­

21:

ная производительность наблюдается при отношении Н2 : СО = 4. Увеличение производительности катализатора с ростом парциаль­ ного давления окиси углерода больше в интервале оптимальных температур 360—380 °С. С уменьшением размера зерна катализа­ тора производительность его увеличивается и максимум произво­ дительности смещается в сторону более высоких температур.

Та б л и ц а 1. Зависимость производительности цинк-хромового катализатора и концентрации СН3ОН в газе при 250 кгс/см3

иразмере зерна 1—2 мм от отношения Н2:СО

Рассматривая влияние состава газа на активность и селектив­ ность катализатора, обычно имеют в виду концентрацию окиси углерода и водорода. В промышленных условиях в газе присутст­ вуют по крайней мере еще два компонента, которые могут участ­ вовать в процессах синтеза на цинк-хромовом катализаторе, — дву­ окись углерода и пары воды.

Двуокись углерода может быть переработана в метанол по следующей схеме: восстановление С02 до окиси углерода и гидри­ рование окиси углерода до метанола. Вследствие восстановления двуокиси углерода концентрация ее в циркуляционном газе в зави­

вышает 1,3 объемн.%. При таких концентрациях двуокись углеро­ да не влияет на скорость образования метанола. Однако реакция восстановления двуокиси углерода в условиях синтеза на цинк-хро­ мовом катализаторе протекает практически до равновесия, это вы­ зывает повышение парциального давления окиси углерода.

.22

Из рис. 4 видно, что при изменении парциального давления окиси углерода от 20 до 40—50 кгс/см2 производительность ката­ лизатора, независимо от концентрации двуокиси углерода (в пре­ делах 0,5—3,9 объемн.% С02) увеличивалась. При дальнейшем повышении парциального давления окиои углерода от 40—50 до 70 кгс/см2 производительность катализатора проходит через мак­ симум. Положение последнего с увеличением концентрации СО?

.смещается в сторону меньших парциальных давлений окиси угле­ рода (кривая AB).

Таким образом, несмотря на то что двуокись углерода не влия­ ет на скорость образования метанола, использование ее в про­ мышленных условиях при работе на цинк-хромовом катализаторе

•не всегда эффективно (относительно производительности катали­ затора). Границы оптимальных концентраций двуокиси углерода могут быть определены по рис. 4.

Опыт эксплуатации производств метанола подтверждает воз­

можность проведения синтеза в присутствии повышенного количе­ ства двуокиси углерода. Так, при содержании в исходном газе до 2,5—2,8 объемн.% С02 катализатор работает без заметного снижения активности от 12 до 18 месяцев, а в отдельных случаях

23-

и более длительный срок. Примерно такой же пробег (и даже вы­ ше) имеет катализатор, работающий при содержании в исходном газе 4—6 объемн.% С02. Производительность катализатора в этих двух случаях примерно одинакова; агрегаты синтеза работают до­ статочно устойчиво и автотермично. С увеличением отношения Н2 : СО в циркуляционном газе степень превращения С 02 за один проход газовой смеси через колонну возрастает (табл. 2).

Однако вопрос об экономически целесообразной концентрации двуокиси углерода должен рассматриваться в каждом отдельном случае конкретно. В присутствии двуокиси углерода в газе расход его увеличивается соответственно количеству восстановленной дву­ окиси углерода; одновременно образуется эквивалентное количест­ во воды. Вследствие этого снижается производительность компрес­ соров, увеличиваются затраты энергии на сжатие газа и ректифи­ кацию метанола-сырца. При наличии же в исходном газе избытка водорода (например, при паро-углекислотной конверсии природ­

24