Файл: Журавлева Л.Е. Углеводы учеб. пособие для студентов-заочников фак. естествознания пед. ин-тов.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 15.07.2024

Просмотров: 115

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

- 1 0 -

I с н . о н

I ~

с=о

■СИОН

, с н с и

•.СНСИ

.СИон

Наиболее широко в природе распространены пентозы и гѳксовы, встречающиеся как в свободном виде, так н в виде различных

производных. Главенствующее положение занимает глюкоза, так как она необходима для любых живых организмов. Моносахариды о четырьмя, семью и восемью атоѵеми углерода в природе встерча-

втоя крайне редко, их обычно получают синтетическим путем.

С т е р е о и з о м е р и я

и н о м е н к л а т у р а

В приведенных ( на стр. 8

) формулах моносахаридов име­

ется асимметрические атош углерода (отмечены звездочкам).

Поитецу все моносахариды обладают оптической активностью. 0п-

тхчѳокнѳ изомеры, как известно, отличаются друг от друга прос­

транственным строением, т.е. различной последовательностью, о

какой атома или группы атомов овязаны с аонмиетрическим ато­

мом углерода в простанотве.

Число оптических(пространственных) изомеров выражается формулой 2 ^ . г д е /г - количество асюметрических атомов углерода в молекуле г) . Следовательно, существуют

х/

___

Необходимо

учитывать, что эта формула справедлива лишь для

неоимметрично

построенных соединений.

- П -

4 стереовзомерных адьдотѳтрозы, 8 альдопѳнтоз и 16 альдогексоз. Половина общего числа стѳреоиэоиѳров вращает плоскость подяризадии поляризованного луча вправо, вторая половина яв­ ляется оптическим антиподом в вращает плоскость поляриэацав поляризованного луча влево. Каждая пара антиподов, например,

правая и

левая глюкозы, по отношению к другим

стереоизомер-

ным альдогексозаы,

например, к правой

в левой

маннозе соот-

вественно

являются

диастереоизомерами

/о т греч. ’oL о CL

- р а з ... ,

врозь, через/.

 

 

Двастереовзомеры не являются антиподами а отличаются по сво­ им физическим а химическим свойствам:

Н.

.0

 

 

ц

0

 

N

 

■С

 

•і \

С

£

С

 

 

 

 

 

 

 

 

1

к

н - с - о и но - с - К

 

н о - с - н •

н - С— ОН

 

1

н о - с - н

н - с - он

 

НО-С- и

н —с —о н

н - с - о н

но- сj - Н

 

н - с - о й

1

 

н о - с - н

и - с - о н

НО-0 - Н

 

н - с - он

 

1

 

 

 

 

1

 

сн,он

с н, он

 

с н . о н

с иАон,

т

 

тт

 

 

ттт

Ж

- глюкоза

 

X - гдюкоза

ОС) - манноза

Ж.~ М&ШШ

оптические

антиподы .

 

оптические актшшдң

 

 

диаотврваиаокерн

,

 

 

 

1 ы И] j

ij

w I/

 

 

В настоящее время известны 2 алвдотетрощ. 4 у ъ ш т т »

уозм a 8 альдогѳксоз, строения которых ириведаш э табдтаз |

■‘•.Ч•

<отрД7 ). Нообходвш помнить, что гданаоажервдз -зтдячавтѵзй

- 12 -

'ipyr от друга различным расположением атомов водорода и гид­ роксильных групп при асимметрических атомах углерода и что

.каждый моносахарид существует .в виде двух оптических антипо­

дов

правого

и левого.

 

Для обозначения пространственных изомеров пользуются

проекционными

'}юрмулаки, предложенными немецким ученым Эми­

лем С'ишвроы ( І8Ь2-ІЭІР) .

Для перехода к плоскостному изображению пространствен­ ной структуры ф-эрнтрозы условно пользуются проекционными формуламп открытых форм сахаров, полученными при определенной конформации атомов углерода. При этом углеродная ц§пь должна быть расположена в виде подухольца ("клешни") и обращена вы­ пуклой частью к наблюдателю, а вогнутой - к поверхности, на которую производится проекция; причем альдегидная группа должна быть обращена кверху.

П о л у ч е н и е

п р о е к ц и о н н о й

ф' - рмулы альдеги дн ой

формы просто -

се> ■-

^

-‘р, ігрезы)

- 13

Проекционные формулы Э.Фишера наглядно отражают взанмоотношенвя стереоиэоыеров. .Например, оптические антиподы от­ носятся друг к другу как предают * зеркальное отраженна* что хорошо показывает проекционные формулы.

Для сравнения пространственного отроения (конфигура­ ции) стереоизонеров моносахаридов а других оптически дея­ тельных соединений (по предложена» проф.М.А.Розанова в 1906г .) в качестве исходного вещества принят глицериновый альдегид, известный в виде двух оптических антиподов:

И

н - с — он

ио - с ~ң

с н ^ о и

глицериновый

альдегид

і

IF

 

Условно изомер I называя? сравни а оОоанача«? ого ;А) (*)u ,

глицериновым альдегидом^ конфигурация G соответствует ^ (•^ гя з~

церпновому альдегиду. Все моносахариды, у которых расколовъ» . наѳ атома водорода в гидрокевдьной группы у арадаоследнаго атома углерода цепи (он является послоднам аоиымеярареазик) • такое, как у £ ) -глицеринового аяьдагвда, относят ж

-14 -

кX -ряду относят моносахариды, ямешве конфигурацию у

предпоследнего атома углерода цепи, сходную

с

конфигурацией

- глицеринового альдегида. Из X) - или

 

-глицери­

нового альдегида рядом последовательных реакций, ведущих к

удлинению цепи (реакций с синильной кислотой), могут быть

получены тетроэы, пѳнтозы и гексозы. Эти превращения могут быть выражены следующими схемами:

'Z ) -глицериновый альдегид вводят в реакцию с синильной

кислотой.

/

Образуются два диастѳреоиэомерных окоиннтрнла

(І-ый и П-ofl),

т .к . в результате присоединения элементов

синильной кислоты

по месту

разрыва двойной свяьн возникает новый асимметричес­

кий атом

углерода. Следовательно, у этого

атома водород и

гидроксильная группа о одинаковым правом могут оказаться в противоположных положениях:

Н - С - ОН

сн , о н

Q)(*)-глидернновйй

 

альдегид

С — W

С 5= fV

1

н о - * с - н

н — ‘ с - о и

1

1

и — * с — о н

ц — * с — о н

С Н гОН

С н , о н

оксинжтрил (Ц)

оксинитрил (Т )

Диаотѳреоиэомеры

- 15 -

Далее оксиннтрнль гидролазуют. Получающиеся при »тон оксикислоты превращаются в лактоны, которые при гидрировании дают две 'Tj -эритрозы. Они отличаются положением атома во­ дорода и гидроксильной группы при втором атоме углерода:

 

 

и

 

с

■н

C E h J

 

 

;

с

I

 

I

 

I

I

Н-С-он JHi0 н-с-он

 

Hi н - с - о н

;__Н~ С-ОН

 

I

■WHj

н-с-он

‘-НО

I О

I

н - с - о н

■

н-с-он

н - с - о н

I

 

 

!

 

I

 

 

 

снг-

С г і,0 Н

 

с н 0;н

 

с н аой

ОКСНННТРИЛ ( 1^

оксикшслота

 

лакток

‘Ъ- (-)аритроаа

 

 

 

оксикислоты

 

 

 

6 ^ у.ОН

о.

 

о .

 

 

 

'С —

 

% с - ' н

I

 

I

I -

 

н - с - о н

Н - СI - и н

3 Н -с- он

нно- с-Iс- о- ни

 

НО-С-Н

оио

НО-С-Н

I

ѣ.

Н О - С - Н

 

 

I

 

I

сн,он

 

CH.0SH ;

СН —

 

СНа0Н

оссинитрил (ОТ'j

оксикиодота

дакгон

fÜ -(+ )-tlpeosa

оксякнслоги

16 -

Так как направление вращения зависит от конфигурации групп пои всех асимметрически; атомах углерода, то 'между моносаха­ ридами X - и 't - ряда. * знаком вращения не существует непосредственной зависимости'. Моносахариды X - ряда могут обладать левым вращением1и>,наоборот, моносахариды X - ряда могут врастать плоскость поляризации вправо. Например, фруктоза

X ) - ряда обладает-левым-вращением, а X - фруктоза - пра­ вым

 

 

с

Н, І'Ч

СН, СН

 

 

I

 

 

I '

 

 

1

-

о

 

 

с

С -

С

и о

-

і

 

 

I

 

1

-

и

и -с- сн

 

-

с

I

 

 

 

1

 

 

 

ы> — с1 - о Ң

И о ■с - н

 

 

1

 

 

I

 

н -- с - ОН

н с - с - н

 

 

 

 

 

I

 

 

 

С Н , с Н■

С Н , О н

X )

фруктоза,

X - ( Фруктоза.

 

 

 

 

-ѵ"-

 

 

 

 

 

 

оцтичеешкр антиподы

 

Следует, оообедао’, подчеркнуть,

что-значки

и X - в

классе углеводов, не означают направления вращения. Эти значки

указывают лишь на, генетическую связь моносахаридов с X - и л

X — глицериновіа*. альдегидами.

Вращение

плоскости поляризации вправо обозначается знаком

(+), а

влево

- знаком ( - ) и

определяется опытным путем в при­

борах, называемое поляриметра«. В табл. I изображены формул

альдоз

X -

ряда.

А додон

X - ряда являются оптическими

антиподами/ сі/іьроз

-ра р л

Смотрите также файлы