Файл: Волынец М.П. Тонкослойная хроматография в неорганическом анализе [Текст] 1974. - 151 с.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 16.07.2024
Просмотров: 142
Скачиваний: 0
Тонкослойная
хроматография
неорганическом
анализе
А К А Д Е М И Я Н А У К С С С Р
Ордена Ленина Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского
М. П. Большей,
Тонкослойная
хроматография в неорганическом анализе
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
М о с к в а 1 9 7 4
УДК 543.2:543.54
Тонкослойная хроматография в неорганическом анализе.
В о л ы н е ц М. П. «Наука», М., 1974, стр. 152.
Монография отражает современное состояние в области использова ния микрохроматографического метода на тонком слое сорбента для анализа неорганических веществ. Использована литература до 1972 г.
В книге изложены сущность метода ТСХ, некоторые вопросы тео рии. Большое внимание уделено методическим приемам и формам осу ществления хроматографического процесса на пластинке, повышающим эффективность разделений. Описана техника работы, различные исполь зуемые сорбенты и способы их подготовки и нанесения на пластинку, а также основное оборудование для ТСХ.
Наибольшая часть материала посвящена методам качественного ана лиза катионов и анионов. Наряду с этим приведены используемые спосо бы количественной оценки тонкослойных хроматограмм—методы опреде ления разделенных компонентов как непосредственно на пластинке, так
ипосле элюирования. Приведены методы анализа некоторых природных
нтехнических материалов, выполненные с применением ТСХ. Отдель ные разделы книги посвящены ТСХ комплексных соединений, исполь
зованию метода в радиохимическом анализе, а также электрофорезу неорганических ионов в тонком слое носителя.
Книга предназначена для широкого круга химиков, работающих і области аналитической, неорганической химии, радиохимии, микро анализа. Она может представить интерес для преподавателей, аспи рантов и студентов вузов.
Таблиц 15. Иллюстраций 22. Библ. 534 назв.
Ответственный редактор
доктор химических наук
А. Н. ЕРМАКОВ
© Издательство «Наука», 1974 г.
П Р Е Д И С Л О В ИЕ
Метод хроматографии в тонких слоях сорбента на пластинках (тонкослойная хроматография, ТСХ), широко и с успехом исполь зуемый уже давно в органической химии, в последнее десятилетие все увереннее начинает внедряться в неорганический анализ. Об этом свидетельствует рост числа публикаций. Так, в 1960 г. по неорганической ТСХ была опубликована одна работа, в 1962 г.— 4 работы, в 1965 г.— около 20 работ, а начиная с 1967 г. публику ется более 60—70 работ ежегодно.
Возможности метода ТСХ и некоторые его преимущества в ряде случаев перед другими методами разделения и концентрирования микроколичеств веществ определяют довольно интенсивное разви тие работ в этой области и использование ТСХ наряду с другими эффективными методами, такими, как экстракция, колоночная хро матография и др. Этим методом можно разделять и идентифициро вать от нескольких десятков микрограммов до десятых и иногда сотых долей микрограмма сложных смесей веществ.
Универсальность, простота метода, экспрессность, четкость и наглядность разделения свидетельствуют о целесообразности при менения ТСХ (при сочетании с чувствительными -методами оцре деления) для решения многих задач, связанных с определением микрограммовых количеств элементов. •
Хотя за последние несколько лет появилось большое число публикаций по неорганической ТСХ, однако нет работ, достаточно полно обобщающих этот материал. Разбросанность сведений“ соз дает большие неудобства для читателей. Мы хотели бы надеяться, что наша попытка по возможности полнее отразить работы по не органической ТСХ и осветить важнейшие наппавления и области применения метода для анализа неорганических ионов окажется полезной для читателей, особенно сейчас, когда интерес к этому методу со стороны химиков неуклонно возрастает, о чем свидетель ствует постоянное расширение областей его применения.
Несмотря на то что принцип метода ТСХ и техника эксперимента обстоятельно освещены в ряде монографий, мы считали целесооб разным привести основные сведения, касающиеся сущности метода ТСХ, используемых материалов, оборудования, ряда специальных приемов и т. д. В основном книга носит характер практического
3
руководства, призванного помочь микрохимикам-аналитикам, ис пользующим метод хроматографии в тонком слое сорбента, ориен тироваться в опубликованном материале и шире применять метод в аналитической и неорганической химии.
Мы надеемся, что настоящая книга в какой-то степени будет способствовать популяризации и более широкому использованию в аналитической и неорганической химии простого и удобного ме тода разделения и концентрирования микроколичеств веществ.
Автор выражает глубокую благодарность члену-корреспонденту АН СССР Ю. А. Золотову, докторам химических наук А. Н. Ерма кову, М. М. Сенявину, А. И. Бусеву, кандидатам химических наук Г. М. Варшал и Д. С. Гайбакяну за ознакомление с рукописью, ценные указания и критические замечания.
Все замечания читателей автор примет с искренней благодар ностью.
М . П. Волынец
: т:-..
£
ВВЕДЕНИЕ
В связи с развитием современной науки и техники перед ана литической Химией все с большей остротой ставятся задачи опре деления следов элементов. Микро- и ультрамикроколичества ве ществ необходимо определять как при анализе материалов высокой чистоты, где требуется количественно идентифицировать примеси с чувствительностью 10~8—10-10% на фоне основного компонента, так и при исследовании микрообъектов (например, пленочных полупроводниковых сплавов, изделий радиоэлектронной промыш ленности, микровключений и др.), когда общая масса сложного по составу исследуемого образца может составлять единицы и доли микрограмма.
Несомненно, при решении таких трудных аналитических задач первостепенное значение имеют высокочувствительные инструмен тальные методы (рентгеновская флуоресценция, точечная рент геноскопия, масс-спектроскопия и др.). Но иногда сложность осу ществления анализа этими методами может стать тормозом на пути проведения необходимых массовых определений.
Поэтому для разделения и определения субмикроколичеств веществ и возникает необходимость в миниатюризации простых химических методов, которые часто должны сочетаться с инстру ментальными методами.
В этом отношении микрометод хроматографии в тонком слое сорбента (метод тонкослойной хроматографии, ТСХ) представляет большой интерес. Этот метод был предложен в 1938 г. советскими учеными Н. А. Измайловым и М. С. Шрайбер, которые в своей статье «Капельно-хроматографический метод анализа него приме нение в фармацевтике» [46] впервые описали разделение на тонком незакрепленном слое окиси алюминия ряда алкалоидов при анализе экстрактов из лекарственных растений.
Для разделения смеси некоторых неорганических ионов в 1949 г. Мейнгард и Холл [289] использовали радиальную хроматографию на закрепленном крахмалом слое окиси алюминия. В дальнейшем метод ТСХ развивался в работах ряда исследователей, особенно Э. Шталя. По чувствительности и . возможности идентификации это»' метод, наряду с бумажной хроматографией, превосходит все приемы аналитической химии, которые могут быть применены для
5
анализа малых количеств сложных смесей. Следует отметить основ ные достоинства метода ТСХ, которые делают его весьма привле кательным для использования: несложность оборудования, про стота, удобство и быстрота выполнения, хорошая четкость разде ления элементов, наглядность и надежность идентификации ультрамикроколичеств веществ.
Впринципе, механизм хроматографического разделения эле ментов на пластинке с тонким слоем сорбента не отличается от механизма хроматографии в колоночном варианте и в зависимости от выбора условий опыта может быть адсорбционным, распредели тельным, ионообменным; новое здесь — в технике эксперимента. Именно эта особенность в технике проведения хроматографического процесса и послужила основой для использования термина «тон кослойная» хроматография в отличие от «колоночной».
Вотношении манипулирования техника ТСХ во многом сход на с хроматографией на бумаге, но существуют и некоторые осо бенности. Для получения строго постоянных и воспроизводимых значений Rf, характеризующих хроматографическое поведение со единения в данной хроматографической системе, в методе ТСХ необходима очень тщательная стандартизация условий проведения опыта, так как величина Rf зависит от толщины слоя, качества сорбента, растворителей, количества нанесенного вещества, длины пробега растворителей и т. д. Поэтому для надежности идентифи кации веществ аналитик часто бывает вынужден применять «сви детели». В этом недостаток ТСХ по сравнению с хроматографией на бумаге.
Но вместе с тем есть и существенные преимущества. Это, преж де всего, большая экспрессность и четкость разделения. Волокни стая структура бумаги и существование продольных сплошных поверхностей приводит к тому, что на бумажной ленте происходит дополнительное распространение пятна не только под влиянием
диффузии, но и за счет действия поверхностного натяжения. В случае порошков диффузия — единственно возможный механизм расширения пятна. В результате этого на тонкослойной хромато грамме пятна бывают более компактными, что позволяет умень шить количество минимально определяемого вещества после хро матографического разделения, возможно разделение при пробеге подвижной фазы на меньшее расстояние, а это, в свою очередь,, значительно сокращает время анализа.
Вобласти органического анализа простой, быстрый и удобный метод хроматографии в тонком слое сорбента применяется в тече ние последних трех десятилетий широко и успешно. В неорганиче ской и аналитической химии развитие его несколько задержалось,
илишь за последние 9—10 лет наблюдается интенсивный рост числа публикаций по неорганической ТСХ, применяющейся как микро метод разделения и концентрирования веществ.
Внастоящее время по неорганической ТСХ опубликовано более 300 сообщений. За рубежом работы в этой области в начале 60-х
6
годов стали широко развиваться Зайлером с сотр. [360—371], а затем Зенфом [385—391], Лезиганг-Бухтела [269—275], Гаглиарди [171—179] и рядом других.
В Советском Союзе метод ТСХ стал использоваться в неорга нической и аналитической химии лишь в последние 6—8 лет. В об ласти неорганической ТСХ работают Гайбакян [24—37], Волынец и др. [12—23, 64, 72], Олыпанова с сотр. [56, 69, 70], Вильбок с сотр. [10, 11] и др.
Характеризуя возможности метода ТСХ в неорганическом ана лизе, следует отметить, что этим методом можно четко разделять и идентифицировать очень малые количества смесей веществ — ІО-7—10-8 моля, т. е. от нескольких десятков микрограмм до сотых, а иногда и тысячных долей микрограмма.
Возможность выбора сорбента (в последнее время в ТСХ не органических ионов наблюдается тенденция к использованию новых модифицированных сорбентов), способа проведения хромато графического процесса (восходящая и нисходящая хроматография на закрепленном и незакрепленном слое) и метода хроматографи рования (адсорбционная, распределительная, ионообменная хро матография), а также использование некоторых приемов из других аналитических методов (например, наложение электрического поля, осадительная хроматография и др.) открывают широкие возмож ности для применения ТСХ в неорганическом анализе.
Разделению методом ТСХ подвергались представители практи чески всех групп элементов — щелочных и щелочноземельных, переходных и непереходных, лантаноидов и актиноидов. С помощью этого метода решались трудные задачи аналитической химии — были разделены некоторые элементы в разновалентных состояниях, пары трудноразделяемых элементов, идентифицированы вещества при их анализе из навесок до 10-G г и т. д. Особенно интересным представляется сочетание ТСХ с радиоактивационным методом, когда преимущества каждого из методов удачно дополняют друг друга. Большой раздел в неорганической ТСХ занимает разделе ние различных комплексных соединений ионов металлов.
Теория ТСХ разработана еще недостаточно хорошо, чтобы можно было заранее подбирать оптимальные условия разделения различ ных смесей элементов. Часто подход эмпирический. В таких слу чаях помогают работы, посвященные систематическому изучению поведения ионов многих элементов в тех или иных условиях, когда на основе полученных экспериментальных значений Rf можно под бирать условия для нужных разделений. Опубликовано несколько работ такого рода, в которых исследовалось поведение большого числа элементов периодической системы при хроматографировании на слоях сорбента, пропитанного высокомолекулярными аминами и ТБФ — реагентами, довольно широко используемыми в ТСХ. Проводилось систематическое изучение методом ТСХ поведения многих ионов при сорбции их силикагелем из водно-ацетоновых растворов соляной кислоты различных концентраций. На основа
7
нии этих работ подобраны условия разделения многих комбинаций элементов.
На первых этапах развития неорганической ТСХ этот метод имел преимущественно качественный или полуколичественный ха рактер — используя его, в основном лишь идентифицировали после разделения ионы элементов или в лучшем случае визуально по величине зон и интенсивности их окраски оценивали содержание их в пятне.
В последние годы метод ТСХ как метод разделения все чаще сочетают с высокочувствительными инструментальными методами определения — спектрофотометрией, полярографией, радиоактивационным и кинетическим анализом. Метод ТСХ при этом перешел на более высокую ступень в своем развитии.
Неорганическая ТСХ не ограничивается разделением смесей компонентов для аналитических целей, но используется также, хотя и не очень широко, для решения некоторых теоретических вопросов (комплексообразование, оценка относительной устойчи вости комплексных соединений, исследование гидролиза, диспро порционирования элементов).
Оценивая перспективы использования микрометода хромато графии в тонком слое сорбента в неорганическом анализе, можно считать, что в дальнейшем этот метод в сочетании с чувствительными методами определения и в различных вариантах может быть ис пользован:
как метод разделения и концентрирования веществ при анализе различных природных и промышленных микрообъектов из навесок ІО-5—ІО-6 г (например, минералов, включений, изделий полупро водниковой техники и пр.);
для быстрого разделения и идентификации короткоживущих радиоактивных элементов с радиоавтографической фиксацией зон; как быстрый контрольный метод определения чистоты препара тов на различных стадиях очистки веществ (в основном с чувстви
тельностью ІО-2—10-3%); в препаративном варианте — для получения миллиграммовых
или граммовых количеств веществ, чистых в отношении определен ных примесей (например, для получения эталонов);
для изучения поведения соединений ионов металлов в разно валентных состояниях;
для исследования вопросов комплексообразования, механизма и кинетики сорбции и др.