Файл: Волынец М.П. Тонкослойная хроматография в неорганическом анализе [Текст] 1974. - 151 с.pdf

Все высказанные выше авторами [3—6] теоретические сообра­ жения были разработаны применительно к ТСХ органических веществ. В неорганической ТСХ необходимо учитывать также дру­ гие решающие факторы, например, такие, как ионообменный ха­ рактер сорбента-носителя, комплексообразование катионов с при­ меняемыми реагентами в качестве неподвижной фазы и т. п.

РАЗЛИЧНЫЕ ВИДЫ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА

В зависимости от состава и свойств подвижной и неподвижной фаз, от типа взаимодействия между ними и компонентами разделя­ емой смеси, т. е. в зависимости от механизма процесса, различают несколько видов хроматографии: адсорбционную, распределитель­ ную, комплексообразовательную, ионообменную, осадочную, гельфильтрацию. Имеются тонкослойные варианты практически всех видов хроматографии.

Вадсорбционной хроматографии разделение обусловлено раз­ личием в сорбируемое™ компонентов на поверхности тонкораздроб­ ленного твердого вещества, используемого в качестве сорбента.

Если вместо сорбентов применяют молекулярные сита (декстра­ новые гели), то разделение методом гельфильтрации обусловлено селективным действием последних по отношению к веществам с раз­ личным размером молекул: низкомолекулярные вещества, проникая внутрь частиц геля, задерживаются им, а макромолекулы про­ ходят сквозь слой геля.

Вионообменной хроматографии разделение смесей обусловлено различием в данных условиях констант обмена ионов, находящихся

врастворе, с активными группами ионообменных веществ, исполь­ зуемых в качестве сорбента.

Враспределительной хроматографии разделение смесей обус­ ловлено различием коэффициентов распределения компонентов между двумя жидкостями: удерживаемой твердым носителем — бумагой, силикагелем, фторопластом и др.— неподвижной фазой (чаще всего водой) и промывающим растворителем (обычно не сме­ шивающимся с водой).

Вкомплексообразовательной хроматографии разделение сме­ сей веществ обусловлено различной устойчивостью и сорбируемостью комплексных соединений, образующихся в результате взаимо­ действия компонентов со специально введенным в хроматографи­ ческую систему комплексообразующим реагентом.

Восадочной хроматографии разделение веществ обусловлено различной растворимостью осадков, образуемых компонентами

разделяемой смеси в ходе развития хроматографического процесса либо в жидкой фазе из-за различных причин (малая растворимость компонентов в применяемом растворителе, изменение pH среды и др.), либо при взаимодействии жидкой фазы (раствора) с твердой (осадителем, нанесенным на сорбент-носитель в колонке или на пластинке).

14

На практике все перечисленные виды хроматографии редко встречаются в «чистом» виде. Обычно наблюдаются сочетания раз­ личных видов хроматографии: комплексообразовательной и рас­ пределительной, адсорбционной и распределительной, адсорбцион­ ной и ионообменной и т. д. Очевидно, четкое разграничение от­ дельных видов хроматографии невозможно.

Выбор того или иного вида хроматографического анализа опре­ деляется природой компонентов анализируемой смеси и теми ус­ ловиями, в которых различие свойств разделяемых веществ осо­ бенно полно и отчетливо проявляется.

При хроматографическом разделении неорганических веществ в тонком слое чаще всего применяют адсорбционную, распредели­ тельную и ионообменную хроматографию.

Вслучае адсорбционной хроматографии в тонком слое сорбента механизм миграции неорганических ионов вряд ли может опреде­ ляться только адсорбционными процессами, как и при хроматогра­ фии на бумаге. Наряду с физической адсорбцией могут происхо­ дить процессы ионного обмена, распределения, комплексообразования, гидролиза; доля каждого из них зависит от ряда свойств системы — кислотности водной фазы, обменной емкости сорбента, его влажности и других.

Враспределительной ТСХ стационарной фазой обычно является сорбированная мелкодисперсным носителем вода или водные рас­ творы кислот, солей и т. п., а подвижная фаза представляет собой чаще всего смесь органических растворителей. Эффективным ока­ зывается метод распределительной ТСХ с обращенной фазой, в ко­ тором сорбент-носитель предварительно импрегнируют растворами органических веществ — экстрагентов, а подвижной фазой явля­ ются водные растворы. Основное уравнение распределительной хроматографии [283а]

рѵ*!ѵ*

Ri - m D+ ѵпіѵн

(где K d — коэффициент распределения веществ в данной системе; Ѵп — объем подвижной фазы; Ѵн — объем неподвижной фазы) применимо, очевидно, и в случае хроматографии в тонкослойном варианте. Считается, что разделение двух веществ практически

возможно, если R f — Rf > 0 ,1 .

В литературе отмечается, что в случае использования хромато­ графии на бумаге (а также, очевидно, и в тонком слое сорбентаносителя) как в прямо-, так и в обратнофазном варианте можно говорить в какой-то мере об аналогии происходящего процесса разделения ионов с экстракционным разделением, т. е. с распреде­ лением вещества между двумя жидкими фазами — экстрагентом и водным раствором. При этом величина Rf, характеризующая поло­ жение зоны иона на хроматограмме, связана с коэффициентом рас­ пределения K d в данной экстракционной (хроматографической) системе следующим соотношением (из основного уравнения рас­

15

пределительной хроматографии) в обратнофазной хроматографии :

Ко = в (1/Ri - 1),

где В — постоянная величина, равная отношению объемов подвиж­ ной и неподвижной фаз на хроматограмме.

На этом основании можно подбирать хроматографические систе­ мы для разделения ионов, основываясь на известных в литературе значениях коэффициентов распределения элементов, определенных экстракционным методом. Однако в этом случае следует учитывать роль носителя в процессе распределения. Поэтому при обратно­ фазной распределительной хроматографии в тонком слое предпочи­ тают использовать инертные носители.

Эффективность выбранной хроматографической системы можно оценить по фактору разделения,который рассчитывается поформуле:

(в тонком слое, на бумаге), с другой стороны, может быть простым, наглядным и быстрым способом изучения экстракционных систем в'зависимости от многих факторов — состава водной фазы, добавок

а также для сравнения разделяющей способности различных эк­ страгентов. При этом существенно упрощается методика экспери­ мента и сокращается требуемое для его выполнения время.

При адсорбционно-распределительном механизме хроматогра­ фического процесса в случае использования активных пористых носителей и расслаивающихся растворов в качестве подвижной и неподвижной фаз адсорбционная активность твердой фазы прояв­ ляется, с одной стороны, в адсорбции разделяемых компонентов на ее поверхности, а с другой стороны — в изменении состава неподвижной фазы и соотношения объемов подвижной и неподвиж­ ной фаз. Неподвижная фаза в данном случае является полимолекулярным адсорбционным слоем, заполняющим капилляры пористого носителя. Этот механизм хроматографического процесса описы­

подвижной фазы; <хх — объем жидкой неподвижной фазы; a/ß — соотношение объемов неподвижной и подвижной фаз; ср — энергия “взаимодействия двух молекул.

Разделение веществ по ионообменному механизму в ТСХ может происходить как при использовании специальных ионообменных

16

материалов для приготовления тонкого слоя сорбента (например, ионообменные смолы, целлюлозы), так и в результате взаимодей­ ствия с гидроксильными группами некоторых сорбентов (целлю­ лозы, силикагель). При разделении по распределительному меха­ низму чаще всего стараются устранить ионообменные свойства сорбентов-носителей (силиконирование и пр.).

Как и в случае ионообменной хроматографии на бумаге \ существует линейная зависимость между pH элюирующего раствора и так называемым параметром миграции зон (Rm):

.ѵрН = R m const,

где Rm = lg (IIRf — 1).

МЕТОДИЧЕСКИЕ ВАРИАНТЫ И ФОРМЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА

Хроматографическое разделение веществ в ТСХ может осущест­ вляться различными способами. Тонкослойная хроматография, в том числе и неорганическая, в зависимости от ряда условий (соот­ ношение компонентов в разделяемой смеси, их сорбционные свой­ ства и т. д.) может осуществляться в различных методических ва­ риантах: хроматография с элюентом постоянного и переменного состава, градиентная хроматография, двумерная и повторная хро­ матография, хроматография в условиях поперечного размывания пятен и др.

Слой сорбента на пластинке может быть закрепленным (гипсом, крахмалом) или незакрепленным, свободно насыпанным на пла­ стинку. В неорганической ТСХ чаще всего работают на закреплен­ ном слое сорбента.

Подвижная фаза может поступать на пластинки снизу вверх под действием капиллярных сил (восходящая хроматография) или сверху вниз (нисходящая хроматография). В нисходящем методе для подачи подвижного растворителя применяют специальные при­ способления.

Для развития хроматографического процесса пластинки с за­ крепленным слоем погружают в камеру вертикально, а с незакреп­ ленным — под углом 15—20° или горизонтально (горизонтальная хроматография).

Специальные камеры и приборы для проведения хроматографии восходящим, нисходящим и горизонтальными способами подробно описаны в [1, стр. 33—40; 90, стр. 26—31; 288].

При горизонтальном (или нисходящем) хроматографировании в зависимости от способа подачи подвижной фазы следует особо от­ метить круговой и поточный методы. Последний метод, при котором

1 См. Варшал Г. М . Ж- аналит. химии, 27, 904 (1972).

17

Гео.щб"*4**’’

с помощью специальных устройств свежий растворитель подается на пластинку непрерывно, может быть применен для лучшего раз­ деления веществ с близкими значениями Rf. О круговом методе подробнее будет сказано ниже.

В некоторых случаях рекомендуют для удобства метод ТСХ на пластинках видоизменять. Например, описана модификация метода хроматографии в тонком слое сорбента на специальных

лишки сорбента снимают плоской пластинкой, благодаря чему в желобках получается слой сорбента строго определенной тол­ щины. На одной пластинке можно одновременно анализировать до 10 проб, причем ребра предотвращают смешение зон.

Для анализа раствора образца объемой в несколько миллилитров предложено применять простое приспособление—• цилиндр, на на­ ружную поверхность которого тонкий слой сорбента наносится погружением в сосуд с суспензией [213]. Анализируемый раствор заливают внутрь цилиндра, откуда потом через маленькое отвер­ стие в дне он поступает на цилиндрическую поверхность слоя сор­ бента, нанесенного снаружи цилиндра. Таким образом подается затем и подвижный растворитель.

Для разделения веществ с близкими значениями Rf предложено применять так называемую коническую ТСХ [392], при которой слой сорбента наносят на внутреннюю поверхность стеклянного усеченного конуса. Однако техника работы при этом усложняется.

Для устранения трудностей, возникающих при определении зависимости между количеством определяемого вещества и пло­ щадью пятна в результате размытия зон и неравномерного распре­ деления вещества в пятне, предлагают метод канальной ТСХ [125, 287] как способ количественной оценки тонкослойных хроматограмм, заключающийся в следующем.

На готовых пластинках с тонким слоем сорбента (силикагеля) нарезают воронкообразные каналы шириной 2 мм и длиной 50 мм. На расширяемую нижнюю часть канала наносят анализируемые пробы и хроматографируют восходящим способом. После проявле­ ния хроматограмм образуются пятна резко ограниченной прямо­ угольной формы, площадь которых можно точно измерить.

В том случае, если при определении микропримесей макрокомпо­ нент продвигается первым вслед за фронтом растворителя, иногда используют метод повторной хроматографии или метод с размыва­ нием хроматографического пятна в поперечном направлении, ко­ торое достигается применением слоя сорбента в виде треугольника с вершиной в стартовой точке. При движении по такому слою поток подвижной фазы направлен под углом к направлению дви­ жения разделяемых компонентов, что приводит к образованию узких поперечных зон и к их резкому разграничению в области широкой части слоя. Такой способ проведения хроматографиро­

18'