Файл: Розловский А.И. Взрывобезопасность паро-газовых систем в технологических процессах учеб. пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 23.07.2024
Просмотров: 106
Скачиваний: 1
внутреннего конуса, обычно |
путем |
фотографирования, |
|
а для грубых оценок — визуально. Используя |
известное |
||
значение расхода сжигаемого |
газа, |
можно |
вычислить |
ип по формуле (1.2). Главные недостатки метода горел ки заключаются в сложности экспериментирования при давлении, отличном от атмосферного, и в сравнительно большом расходе исследуемого газа.
Величину иь иногда измеряют, изучая распростране ние сферического пламени. Горючую среду можно поме щать в прозрачную оболочку, расширяющуюся при сго рании, например, в оболочку из тонкой резины. В дру гих случаях оболочкой служит пленка мыльного пузыря, заполняемого исследуемой смесью. Наиболее просто ис следовать распространение сферического пламени в жесткой бомбе, используя тот факт, что на первых 30— 40% пути пламени давление практически постоянно.
Процесс распространения сферического пламени ча сто фотографируют на вращающуюся пленку через узкую щель в непрозрачной диафрагме, открывающую диаметральное сечение пламенной сферы. Фотопленка закрепляется по окружности вращающегося барабана, плоскость вращения которого перпендикулярна щели в диафрагме. Применяется также метод скоростной ки носъемки пламени.
Для перехода от «г, к ип следует определить измене ние плотности при сгорании. Эту величину можно вычис лить с большой точностью методами термодинамики (см. Приложения 2—4). При сгорании в свободно рас ширяющейся оболочке отношение ро/рь определяют экс периментально, сопоставляя максимальный радиус сфе ры в конце сгорания, зафиксированный на пленке, с на чальным радиусом оболочки.
Структура фронта пламени. При распространении пламени в его фронте протекает комплекс взаимосвя занных сложных процессов: теплопередачи, диффузии и химического превращения. Они определяют величину ип и структуру зоны горения, т. е. характер пространст венного изменения температуры, концентрации недостаю щего компонента смеси п\ и скорости реакции вдоль единственной координаты х (по нормали к фронту)*.
*Т. е. для плоского пламени или пламени произвольной формы,
укоторого радиус кривизны велик по сравнению с шириной фрон та пламени.
2* |
19 |
Зависимости Т, скорости реакции в пламени Ф и безраз
мерной концентрации z = n.[/n0] |
(пщ— начальная |
кон |
|
центрация) от координаты |
х |
для пламени |
смеси |
33,8% СО+20,9% 02+45,3% N2 при атмосферном давле |
|||
нии, у которой и» = 31,4 см/с, |
показаны на рис. 5. |
|
Границами фронта пламени мы считаем условно оп ределяемые плоскости, для которых температура близ ка к Тъ и То соответственно. Кривая зависимости z от х
|
|
- Д 4 -0,2 |
о |
0,2 |
о,k о,в о,в 1,0 -Х,мм |
||
Рис. 5. |
Зависимость |
температуры |
концентрации |
и скорости |
|||
реакции |
во |
фронте |
пламени |
смеси 33,8% |
СО + 20,9% |
||
|
О2 |
+ 45,3% |
N2 |
при нормальных условиях. |
представляет собой зеркальное отображение кривой за висимости Т от X (при соответствующем подборе мас штабов ординат). По мере роста Т величина z умень шается, и наоборот; при Т = Т0, 2=1, при Т = Ть, 2 = 0.
Такой характер распределения температуры и кон центрации обусловлен аналогией или, как принято гово рить, подобием процессов диффузии и теплопроводно сти. Несмотря на интенсивный тепло- и массообмен в пламени, реакция протекает как бы в адиабатических условиях. Диффузионный перенос недостающего компо нента смеси из данного слоя как раз компенсируется соответствующим переносом тепла. Сумма тепловой и хи мической энергии в каждом слое фронта пламени по стоянна, если молекулярные веса компонентов значи тельно не отличаются друг от друга, т. е. практически
20
для всех горючих смесей, кроме бедных смесей водо рода.
Скорость реакции Ф имеет резко выраженный макси мум при температуре 7'т ах=7’ь—Ѳ, где Q—RTI/E-, Е — энергия активации реакции в пламени; R — универсаль ная газовая постоянная. Величина Ѳ — характеристиче ский интервал температуры — для пламени равна 100— 200 °С; изменению температуры среды на Ѳ градусов соответствует изменение скорости реакции в е раз (е — основание натуральных логарифмов). Полный интервал изменения температуры в пламени Ть—То^>Ѳ, так что скорость реакции достигает максимума в зоне, в которой состав близок к составу конечных продуктов. В этой зо не концентрация щ мала, однако влияние повышения температуры на скорость реакций гораздо сильнее, чем влияние соответствующего уменьшения концентрации П\. Недостающий компонент переносится в зону основной реакции путем диффузии.
Нормальная скорость пламени ип определяется зна чением максимальной скорости реакции в пламени Фтах = Ф (Т'тах), установлено, что
Фтах |
О-5) |
Ширина фронта наиболее медленных пламен при атмосферном давлении достигает 1—2 мм. При увеличе нии скорости пламени кривые Т, z, Ф (х) становятся кру че, фронт пламени сужается. Так, у аналогичной выше указанной, но более медленно горящей смеси 16% СО+
+84% |
воздуха, у которой ип= 0,083 м/с, изменение кон |
|||||
центрации |
недостающего |
компонента смеси — окиси |
||||
углерода — в |
2,1 |
раза приводит к изменению |
темпера |
|||
туры |
горения |
на |
865 °С, нормальной скорости |
пламени |
||
в 3,8 |
раза, |
максимальной |
скорости, реакции в пламени |
в 11,8 раза и ширины фронта пламени в 1,8 раза. Фронт пламени принято условно разделять на две
пространственные зоны: реакции и подогрева. Ширина зоны реакции составляет, как правило, около половины общей ширины фронта пламени, в остальной части его происходит только подогрев реагирующего газа. Зона интенсивной реакции еще более узка. В то же время на зону подогрева приходится большая часть перепада температуры в пламени. Ширина зоны подогрева при ближенно равна 8= Х/сри, где X — теплопроводность;
21
с — теплоемкость горячей среды. Ф ~ (р и)2~ р а, причем всегда а ^ І , а величины % и с от давления не зависят, поэтому при понижении давления фронт пламени растя гивается в пространстве.
Поскольку величина Ф сильно возрастает с повыше нием температуры, а с другой стороны, в зоне ФШах тем пература близка к Ть, скорость реакции в пламени, а с нею и величина ип для данных горючего и окислите ля будут тем больше, чем выше 7V Последняя возраста ет по мере приближения состава смеси к стехиометриче скому и уменьшения содержания инертного компонен та. При этом взрывоопасность смеси увеличивается, величина ип является ее мерилом.
Сильная зависимость Ф от температуры приводит к локализации реакции в узкой зоне пространства вбли зи плоскости, соответствующей Фтах- В той части объ ема, заполненного горячей смесью, по которой прошло пламя, большинство реакций полностью завершается. Неравновесное состояние продуктов сгорания возможно в связи с упоминавшимся торможением эндотермических процессов. Равновесие не достигается также при сгора нии некоторых смесей, имеющем двухстадийный меха низм, например смесей двуокиси азота и горючего, для которых реакция может останавливаться на стадии об разования окиси азота. В большинстве случаев неполно та реакции в продуктах сгорания свидетельствует о за тухании пламени.
3. ВОСПЛАМЕНЕНИЕ
Тепловое самовоспламенение. До сих пор мы рас сматривали процесс горения в условиях поджигания холодной горючей среды путем ее локального разогрева до очень высокой температуры (большей Ть), заведомо создающего очаг пламени. Возможен, однако, и другой режим возникновения быстрой высокотемпературной реакции: при одновременном нагревании до умеренной температуры всего объема горючей среды, заключенной внутри некоторого реактора. Происходящие при этом процессы носят совсем иной характер.
Впуская горючую среду в эвакуированный реактор, нагретый до умеренной температуры Г0, мы не наблю даем заметного химического превращения, так как
22
скорость реакции при Т0 слишком мала. Постепенно по вышая начальную температуру, мы в определенном диа пазоне температур по-прежнему не наблюдаем образова ния продуктов реакции. Внезапно, когда Т0 достигает некоторого критического значения 7\, возникает быст рая реакция со значительным разогревом и полным пре вращением горючей среды.
Создается впечатление, что при Т0=Ті скорость реак ции скачкообразно возрастает от нуля до бесконечности. В действительности такого скачка ие было, скорость реакции здесь, как и в других случаях, плавно возра
стала с повышением температуры. |
При Т0 = Ті |
начинал |
ся быстрый неограниченный рост |
н скорости |
реакции |
и температуры, ие фиксируемый измерительными прибо рами.
При температуре, не на много превышающей Tu в реакторе начинается сравнительно медленное взаимо действие. Разогрев за счет тепловыделения увеличивает скорость реакции, что в свою очередь приводит к про грессивному разогреву газа. Создаются условия, в кото рых скорость реакции и разогрев взаимно увеличивают друг друга, нарастая подобно лавине. Происходит неог раниченное ускорение реакции до полного выгорания не достающего компонента смеси, именуемое тепловым взрывом или самовоспламенением. Температура 7\ на зывается температурой самовоспламенения.
Цепные реакции. Специфическая особенность проте кания химической реакции при самовоспламенении за ключается в ее автоускорении, связанном с накоплением в системе тепла, выделяющегося при реакции горючей среды. Существует и другая возможность автоускоре ния процесса, в принципе осуществимого и при изотер мическом режиме. Она связана с развитием цепной реак ции.
Как известно, химическое взаимодействие между двумя соударяющимися молекулами становится возмож ным в том случае, если их суммарный запас энергии не меньше энергии активации. Этот запас энергии (кото рый во многих случаях должен быть весьма значитель ным) необходим для разрыва или ослабления сущест вующих связей между атомами молекул исходных ком понентов, без чего невозможно их перераспределение — химическая реакция.
23
Непосредственно после химического взаимодействия продукты реакции несут на себе большой запас энергии, полученный за счет теплоты экзотермического превраще ния и первоначально затраченной энергии активации. Эта энергия в одних случаях может рассеиваться в окру жающем пространстве при соударениях молекул или в результате излучения и расходуется на разогрев реа гирующей среды. Такой случай и был рассмотрен при описании теплового воспламенения.
Существует, однако, и другая возможность перерас пределения избыточной энергии. Запас энергии, сосре доточенный на молекуле продукта 'первичной реакции, вместо рассеивания, передается одной из реагирующих молекул непосредственно, как говорится, элементарным актом, приводя к ее активированию. Подобные усло вия гораздо более благоприятны для протекания реак ции, чем условия, при которых химическая энергия взаи модействия переходит в энергию теплового хаотическо го движения.
При таком механизме передачи активации реакция приводит к образованию новой активной молекулы (одной или нескольких), способной к новому взаимодей ствию. Так возникает цепь реакций, в которой актива ция передается эстафетой от одной молекулы к другой. При цепном механизме реакции возникновение одной активной молекулы ведет к образованию более или ме нее длинной цепи реакций, вследствие чего скорость взаимодействия соответственно возрастает.
Передающаяся энергия активных молекул обычно принимает вид химической энергии неустойчивых, хи мически ненасыщенных промежуточных продуктов, ато мов или так называемых свободных радикалов. Таковы, например, атомарные водород, кислород, хлор, радикалы гидроксил ОН, нитроксил HNO, метил СН3 и т. д. Все эти вещества благодаря своей химической ненасыщенно сти отличаются высокой реакционной способностью (именно поэтому они неустойчивы и неспособны к дли тельному существованию) и могут реагировать с исход ными компонентами, образуя, в свою очередь, свобод ные радикалы и атомы*. Химически активные частицы,
* Значительно реже процесс активации протекает при соударе ниях молекул реагирующих компонентов с возбужденными продук тами реакции.
24
ведущие цепь реакций, называются активными центрами цепной реакции.
Характер протекания цепной реакции существенно различен в зависимости от того, сколько вторичных ак тивных центров образуется при элементарной реакции активного центра (на одном звене цепи): один или больше одного. В первом случае общее число активных центров остается неизменным, реакция протекает с по стоянной (для данных температуры и концентрации) ско ростью, т. е. стационарно.'Во втором случае число актив ных центров непрерывно возрастает, и реакция само ускоряется. Цепные реакции первого тина называются неразветвленными, второго — разветвленными.
Типичным примером неразветвленной цепной реакции является взаимодействие хлора с водородом. Прямая реакция при парных соударениях молекул обоих эле ментов маловероятна — она требует очень значительной энергии активации. Однако химическое превращение оказывается возможным с помощью другого механизма.
Молекулы хлора сравнительно легко диссоциируют на атомы, например, под действием света. Кроме того, атомарный хлор может образовываться в заметных ко личествах и при умеренном нагревании, в результате равновесной термической диссоциации:
С12 — 2С1 |
(I) |
Атомарный хлор легко взаимодействует с водородом
С1 + На ----- |
> НС1 + Н |
(И) |
Образующийся при реакции (II) атомарный водород еще легче реагирует с молекулярным хлором:
Н + С12 ----- |
> HCl + CI |
(III) |
Если просуммировать реакции (II) и (III), то ока жется, что исходный активный центр — атом хлора ре генерировался и образовались две молекулы конечного продукта — хлористого водорода — из элементов:
С1 + Н2 + СІ2 ----- > Cl -f 2НС1 |
|
(IV) |
|
Активные центры цепной |
реакции — атомы |
водорода |
|
и хлора — не расходуются, |
их концентрации |
здесь |
ос |
таются неизменными. |
|
|
|
Примером разветвленной цепной реакции служит |
|||
взаимодействие водорода о кислородом. Радикалы |
ОН, |
25