Файл: Розловский А.И. Взрывобезопасность паро-газовых систем в технологических процессах учеб. пособие.pdf

являющиеся активными центрами цепи, могут образовы­ ваться при реакции

Н2 + 0 2 ----- > 20Н ■ (V)

Вероятность протекания такой реакции, а значит и ее скорость, очень мала, но это никак не влияет на разви­ тие последующих процессов.

Гидроксил сравнительно легко взаимодействует с во­ дородом:

ОН + Н , ----- > НоО + Н (VI)

Атомарный водород также достаточно быстро реагирует с молекулярным кислородом:

Н + 0 2 ----- > ОН + Ö (VII)

а атомарный кислород — с молекулярным водородом:

т. е. один исходный активный центр — атом водорода, вступив в реакцию, вызвал образование, кроме двух мо­ лекул конечного продукта — воды, трех новых активных центров. В реакциях (VII) и (VIII) происходили раз­ ветвления цепи. Количество активных центров при та­ ком механизме прогрессивно возрастает. При этом ско­ рость начального генерирования активных центров по реакции (V) может не влиять на суммарную скорость взаимодействия.

Цепное самовоспламенение. Неограниченное самоускорение при протекании разветвленной цепной реак­ ции до полного израсходования реагирующих компонен­ тов также воспринимается как самовоспламенение. Внешне реакция может идти так же, как и при тепло­ вом самовоспламенении. Различие состоит в том, что при тепловом механизме в реагирующей системе накапли­ вается тепло, при цепном механизме — активные центры. Оба фактора ведут к автоускорению реакции. Цепное воспламенение может в принципе происходить при по­ стоянной температуре, без заметного разогрева смеси.

Самовоспламенение реальных горючих смесей, как правило, имеет комбинированную цепочно-тепловую при­ роду. Большинство газовых химических реакций проте­ кает по цепному механизму. В конечном счете эти реак­ ции экзотермические и приводят к разогреву смеси. В то

26

же время цепные реакции так же, как и нецепные, уско­ ряются с повышением температуры. Разогрев смеси и

мы можем в определенных обстоятельствах не касаться особенностей цепного механизма реакции, констатируя лишь тот несомненный факт, что реакция в горючей сре­ де приводит к разогреву и самоускорению. Самовоспла­ менение в общих чертах рассматривается здесь как теп­ ловое. Цепной механизм взаимодействия сказывается лишь на существовании некоторых особенностей.

При распространении пламени реакция также, как правило, протекает по цепному механизму. Рассматри­ вая основные закономерности этого процесса, можно не учитывать цепного характера реакции, тепловые факто­ ры при горении являются определяющими. Сама цепная реакция не может протекать без соответствующего разо­ грева: при низких температурах развитие цепи реакций прекращается и активные центры быстро превращаются в устойчивые конечные продукты.

Теплоотвод и критические условия воспламенения. Самовоспламенение горючей среды возможно только при определенных условиях. Процесс тепловыделения при реакции сопровождается теплоотводом от саморазогревающейся реагирующей среды в окружающее простран­ ство. В случае предварительного нагревания реактора до определенной минимальной температуры самовоспламе­ нения 7\, тепловыделение при реакции становится боль­ ше теплоотвода. Газ разогревается, и реакция ускоряет­ ся. В результате разница между скоростями тепловыде­ ления и теплоотвода прогрессивно увеличивается, и происходит тепловой взрыв, практически с таким же разо­ гревом, как и при адиабатической реакции, т. е. без теп­ ловых потерь. Если температура, хотя бы немного мень­ ше температуры самовоспламенения, тепловыделение и теплоотвод уравниваются уже при незначительном ра­ зогреве, и устанавливается режим медленной реакции с практически постоянной скоростью.

Температура самовоспламенения в отличие от таких величин, как температура горения, нормальная скорость пламени и концентрационные пределы взрываемости, не является физико-химической константой среды (для за­

27

данного состояния этой среды). Помимо состава и дав­ ления, на величину Ті влияют также размеры реакцион­ ного сосуда, материал и состояние поверхности его сте­ нок.

' Последний эффект является следствием цепного меха­ низма реакции. Уничтожение и образование активных центров может происходить на твердой поверхности, в том числе иа стенке реакционного сосуда, которая участвует в соответствующих реакциях з качестве ката­ лизатора. По этой причине результаты измерения Ті ча­ сто плохо воспроизводятся.

Механизм теплоотвода при протекании самоускоряю­ щейся реакции имеет существенное значение для задач техники взрывобезопасности, так как он определяет гра­ ницы возможности инициирования очага горения. При саморазогреве реагирующей горючей среды внутри на­ гретого сосуда тепло реакции может отводиться только в стенки сосуда. Если саморазогрев газа недостаточен для воспламенения и устанавливается стационарное со­ стояние медленной реакции, температура достигает мак­ симума в центре сосуда, в частности для цилиндрическо­ го реактора — на его оси.

Анализ теплового режима реакции при самовоспла­ менении приводит к заключению, что перепад темпера­ туры в стенках реактора пренебрежимо мал, практиче­ ски независимо от материала и толщины стенок. Вся разность температур приходится на реагирующий газ; реакция, протекающая в газовой фазе, иа температуру стенок практически не влияет и независимо от хода реак­ ции в газе она остается равной начальной.

Пока реакция сохраняет стационарный режим, разо­ грев газа (в точках, где температура максимальна, например иа оси) не превышает предельного значения

десятков градусов. Если газ разогревается сильнее, ре­ жим реакции переходит во взрывной.

Холодные пламена. При нагревании горючих смесей иногда возникают так называемые холодные пламена. В них химическое взаимодействие приводит к возникно­ вению свечения, которое не связано с разогревом, а пред­ ставляет собой хемилюминесценцию (в видимой обла­ сти, см. Приложение 1). Разогрев горючей среды в

28

данном случае значительно меньше, чем при полном адиабатическом превращении в горячем пламени, при котором вся химическая энергия расходуется на разогрев продуктов реакции. Зона холоднопламенного горения может распространяться в пространстве, как и горячее пламя.

Возникновение холодных пламен связано с разви­ тием реакции, имеющей чисто цепной механизм. Подоб­ ный характер могут иметь реакции, при которых замед­ лены разветвления цепей; такие разветвления называют­ ся вырожденными. Они обусловлены образованием сравнительно малоактивных и потому долгоживущих промежуточных продуктов. В широко распространенных процессах окисления кислородом углеродсодержащих го­ рючих вырожденные разветвления обычно связаны с образованием перекисей и альдегидов.

Специфика протекания цепной реакции с вырожден­ ными разветвлениями заключается в том, что ее тепло­ вой режим может быть близок к изотермическому. Это обусловлено сравнительно малой скоростью реакции, цепное самоускорение становится возможным уже при низких температурах. В результате тепло реакции успе­ вает отводиться через стенки, и реагирующая среда за­ метно не разогревается. При более интенсивном химиче­ ском превращении разогрев перестает быть стационар­ ным и возникает цепочно-тепловой -взрыв.

Скорость разветвления цепей определяет характер возможного воспламенения. Если развитие реакции свя­ зано с образованием активных короткоживущих атомов и радикалов, реакция немедленно либо затухает либо происходит почти адиабатический цепочно-тепловой взрыв.

При преобладании вырожденных разветвлений возможно образование почти изотермических холодных пламен. Скорость самоускореиия <определяет тепловой режим реакции.

Холоднояламенное горение не связано со значитель­ ным ростом давления, создающим возможность разру­ шения аппаратуры, и само по себе опасности не пред­ ставляет. Однако в определенных условиях такая реак­ ция, самоускоряясь, выходит из изотермического режима, холодное пламя переходит в горячее. Таким об­ разом, холодное пламя, возникая при низких температу-

29

умеется, определенного момента окончания реакции не существует, так как в конце процесса при малых кон­ центрациях недостающего компонента выгорание его остатка сильно замедляется.

Основное количество недостающего компонента выго­ рает за время tr—т, значительно меньшее, чем т. Полное время превращения t r практически совпадает с перио­ дом индукции т, подготовка реакции занимает гораздо больше времени, чем собственно ее протекание. Соответ­ ственно этому предвзрывной разогрев (при тепловом взрыве) также невелик, к моменту окончания периода индукции он не превосходит нескольких десятков гра­ дусов.

Адиабатическое воспламенение. Помимо воспламене­ ния горючей среды в нагретом сосуде, возможен и дру­ гой вид воспламенения, уже не самопроизвольного, а вынужденного. Если нагреть горючую среду, находя­ щуюся в сосуде с холодными стенками, путем сжатия в адиабатических условиях, т. е. достаточно быстрого, она может воспламениться. Это произойдет в том слу­ чае, если температура, достигаемая при сжатии, будет настолько высока, что тепловыделение, происходящее вследствие начавшейся реакции, превысит теплоотвод.

Воспламенение при нагревании адиабатическим сжа­ тием имеет тепловую природу ввиду непродолжительно­ сти разогрева. Минимальные температуры воспламене­ ния здесь много выше вследствие более интенсивного теплоотвода от разогретого газа и невозможности ини­ циирования активных центров на стенках, остающихся холодными. По этой же причине критические температу­ ры воспламенения при измерениях лучше воспроизво­ дятся.

Явление адиабатического воспламенения имеет важ­ ное значение для задач техники взрывобезопасности, так как оио обусловливает возможность наиболее опасного режима горения — детонации.

4. УДАРНОЕ СЖАТИЕ И ДЕТОНАЦИЯ

Ударные волны. При резком повышении давления в газе «ли жидкости возникает волна сжатия — ударная волна. Она распространяется по сжимаемой среде, пере­

31

водя ее в состояние с большей .плотностью. Ударная вол­ на представляет собой границу скачкообразного перехо­ да состояния вещества от исходного к сжатому. В силь­ ных ударных волнах это изменение происходит на расстоянии порядка длины свободного пробега молекул.

Возникновение волны сжатия обусловлено тем, что локальные изменения давления выравниваются не мгно­ венно, а с конечной, хотя и достаточно большой ско­ ростью, порядка скорости звука в данной среде.

Давление газа в ударной волне отличается от давле­ ния в неподвижном газе. Давление на стенки зависит от ориентации ее поверхности до отношению к направлению движения ударной волны. Поэтому закон Паскаля здесь не выполняется.

Значение закономерностей ударного сжатия для тех­ ники безопасности обусловлено прежде всего сильней­ шим разрушающим действием ударных волн. Особенно существенны закономерности поведения ударной волны вблизи неподвижной преграды. В силу принципа относи­ тельности движения торможение газа, сжатого ударной волной, у препятствия, нормального направлению рас­ пространения волны, эквивалентно движению этого те­ ла в обратном направлении по неподвижному газу. При этом преграда повторно сжимает газ, уже сжатый исход­ ной, падающей волной. Поэтому встреча ударной волны с преградой приводит к образованию отраженной удар­ ной волны и еще более сильному сжатию газа.

Таким образом, отражение ударной волны от прегра­ ды может вызвать чрезвычайно высокий, хотя и кратко­ временный рост давления. Роль преграды, отражающей ударную волну, могут выполнять не только стенки сосу­ да или стены закрытого помещения, но и всякое твер­ дое тело, оказывающееся на пути распространения удар­ ной волны.

Поскольку распространение любых возмущений в га­ зе происходит со скоростью, не превосходящей скорости ударной волны, поведение такой волны и ее разрушаю­ щее действие не зависят от того, движется ли она в от­ крытом или закрытом сосуде: ударная волна слепа. По этой причине различные разгрузочные устройства — пре­ дохранительные клапаны и разрывные мембраны неэф­

32