Файл: Огородник С.Т. Обработка вин фосфорным эфиром целлюлозы.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 01.08.2024
Просмотров: 9
Скачиваний: 0
РЕСПУБЛИКАНСКИЙ ИНСТИТУТ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ ИНФОРМАЦИИ И ПРОПАГАНДЫ ГОСПЛАНА ТУРКМЕНСКОЙ ССР
О Г О Р О Д Н И К С. Т., БАЛКУЛИ Б. Б.
О Б Р А Б О Т К А ВИН ФОСФОРНЫМ ЭФИРОМ Ц Е Л Л Ю Л О З Ы
ИЗДАТЕЛЬСТВО „ТУРКМЕНИСТАН" Ашхабад 1973
\№№°™"а~пР~
ЭК З Е М П Л Я Р
"" ^ 3 9 1 4 3
Работа выполнена ио Всесоюзном научно-исследователь ском институте виноделия и виноградарства „Магарач" и Ашхабадском винзаводе Управления винодельческой промыш ленности и совхозов МПП ТССР
Sq\ |
Республиканский институт научно-технической информации |
|
и пропаганды Госплана ТССР, 1973 |
Широкое |
внедрение |
в практику виноделия |
метал- |
Л И Ч Р С К О Г О и |
железобетонного оборудования |
вызвало |
|
чрезмерное |
обогащение |
виноматериалов металлами и |
другими нежелательными веществами, что привело к частому появлению таких пороков, как металлические кассы, искажение букета пли вкуса вина. В настоящее время самым эффективным способом удаления избы точного содержания металлов из пин считается обра ботка их желтой кровяной солью (ЖКС). Недостатком этого способа обработки является трудность установ ления необходимой дозы ЖКС. Ошибки в определении количества ЖКС, вводимого в вино, могут привести к образованию в нем токсических цианистых соединений.
Попытки заменить ЖКС ионообменными смолами не дали положительных результатов из-за отрицатель ного влияния их на химический состав и вкусовые ка чества вин. Кроме того, существующие способы очист
ки синтетических |
ионитов |
от исходных |
мономеров не |
|||||
всегда |
обеспечивают полное удаление токсических при |
|||||||
месей. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Пищевая промышленность нуждается в специальных |
||||||||
ионообменниках, |
которые |
как |
сами по себе, |
так и в |
||||
виде |
примесей |
исходных |
продуктов |
или |
продуктов |
|||
распада |
не были |
бы токсичными. В связи с этим пред |
||||||
ставляют |
интерес |
принципиально новые |
виды |
сорбен |
||||
тов — волокнистые иониты. Это |
нетоксичные |
углеводы с |
достаточно развитой поверхностью адсорбции. К этому виду ионообменников относится предлагаемый нами фосфорный эфир целлюлозы.
Внедрение фосфорного эфира целлюлозы в качестве деметаллизирующего средства для обработки вин даст возможность заменить желтую кровяную соль и этим самым повысит гигиенические качества вин.
3
Кислый фосфат целлюлозы получают взаимодействи ем целлюлозы, взятой в виде ткани, пряжи, ваты, бу маги или картона, с ортофосфорной кислотой и карба мидом (мочевиной). Обработанные материалы отлича ются устойчивостью, биологически инертны.
Несмотря на простоту изготовления химическая природа и адсорбционные свойства фосфорилированной целлюлозы мало изучены. Кривые потенциометрического титрования указывают на присутствие двух ионогенных групп, одна из которых титруется как сильная кислота, другая как слабая. Из сопоставления положе
ния точек |
эквивалентности |
можно |
предположить, что |
||||||
в составе |
продукта |
присутствуют одно-, дву- и трех- |
|||||||
замещенные фосфаты. Преимущественное |
образование |
||||||||
тех или |
иных |
групп |
зависит от режима |
термической |
|||||
обработки. При |
нагреве |
до |
140° С |
в течение |
15 минут |
||||
в составе |
продукта |
будут |
присутствовать |
однозаме- |
|||||
щенные |
группы, при |
150°С |
в течение 60 |
минут появ |
|||||
ляются |
двузамещенные |
группы, и начинается образо |
|||||||
вание поперечных связей, обуславливающих |
снижение |
набухания сорбента. Синтез однозамещенного продук та можно представить следующей схемой:
О
II
ц е л . — O H + H 8 P 0 4 + C O ( N H , ) , — ц е л . - О - Р - ОН-|- II
OHNH 3
- I - СО, + Н 2 0
При образовании двузамещенных групп ко второму гидроксилу кислоты присоединяется еще одна молеку ла целлюлозы:
OHNH8
I
цел.—О —Р—О—цел. II
О
Фосфорнокислый эфир целлюлозы достаточно устой чив к действию воздуха, высоких температур дистил лированной воды и органических растворителей.
В кислой и щелочной среде из-за наличия относи тельно лабильных связей происходит частичный гидро-
4
лиз эфира, н обменная способность уменьшается. В кислой среде фосфат более устойчив, чем в щелочной*.
При хранении волокнистые ионообменники не изме няют внешнего вида, обменная емкость сохраняется в течение 2—3 лет.
Предварительные экспериментальные исследования ионообменных свойств фосфорного эфира целлюлозы
(ФЭЦ) в винной среде |
показали, что |
ФЭЦ |
обладает |
||||||||
способностью |
адсорбировать |
из |
вина |
ионы |
металлоп, |
||||||
в частности, |
железа |
и |
кальция |
(В. И. Нилов |
и |
др. |
|||||
Авторское |
свидетельство |
№ |
279550, 3 |
марта |
1970 |
г.). |
|||||
Таким образом, обработка вин этим |
|
попитом |
пред |
||||||||
отвращает |
появление |
железного |
касса, |
а также |
|
кри |
|||||
сталлических |
помутнений, |
вызываемых |
кальциевыми |
||||||||
солями органических |
кислот. Помимо |
металлов |
ФЭЦ |
способен адсорбировать также некоторые органические соединения, обладающие положительными зарядами, и способствует, таким образом, удалению таких поро ков, как мышиный тон и переокисленность (В. И. Ни
лов |
и др. „Способ |
устранения мышиного тона в па |
|||
нах". Садоводство, |
ВиВ Молдавии, |
№" 10, 1971 г . ) . |
|||
|
Фосфорный |
эфир |
целлюлозы — совершенно |
новый |
|
для |
виноделия |
тип |
ионообменника. |
Способ его |
изго |
товления, а также технология применения требуют усовершенствования и тщательных разработок.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ ФОСФОРНОГО ЭФИРА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Для получения ионообменного материала на основе целлюлозы обычно используется вата, нитки или хлоп чатобумажные ткани. Ионообменные свойства сообща ются путем введения в макромолекулу целлюлозы раз личных активных групп, кислых или основных, в усло виях, которые позволяют сохранить волокнистую структуру обрабатываемого материала.
В этих опытах в качестве целлюлознойосновы ис пользованы нитки, бумага, вата, ткань „бельтинг". Установлено, что количество фосфора, связываемого целлюлозой, зависит от толщины ее волокон. Тонко волокнистые материалы, как вата, марля, фильтрбумага, связывают до 2%, в то вр^мя как ткани только 0,6—0,8 % фосфора.
Общим недостатком известных способов приготов-
лення ФЭЦ является низкая степень взаимодействия целлюлозного материала с фосфорной кислотой, вслед ствие чего в готовом продукте процент содержания фосфора, а, следовательно, и количество активных групп относительно низкое. В литературе есть указания, что поверхность целлюлозных волокон можно сделать бо лее чувствительной к воздействию кислот предвари тельной обработкой щелочью.
Нами был испытан этот прием на 2-х материалах: вате и фильтровальной ткани „бельтинг". Перед обра боткой реакционной смесью материалы промывали в
теплой воде, заливали 2 % раствором NaOH |
и кипяти |
ли з течение 2—3 часов. Далее следовала |
промывка |
теплой водой до нейтральной реакции, после чего ма териал загружали в сосуд с реакционной смесью.
Операция обработки целлюлозы щелочью повысила содержание фосфора на 20—25 96.
Содержание фосфора в ионите в большой мере за висит и от соотношения реагирующих компонентов, главным образом концентраций фосфорной кислоты и мочевины. Наши опыты в этом направлении показали, что оптимальное взаимодействие фосфора, с.целлюлозой имеет место при следующем составе раствора: фосфор ной кислоты 18,4%, мочевины 49,6% и воды 32% .
Получение ионита предусматривает использование реактивов высшей степени очистки, что для промыш ленных масштабов изготовления трудно осуществимо. Чтобы испытать влияние чистоты реактивов на техно логические свойства ионитов, были изготовлены образ цы ионообменника с использованием фосфорной кисло ты и мочевины марки „ч" и „чда". В наших опытах чистота реактивов не повлияла на степень связывания
фосфора и обменную емкость |
ФЭЦ, |
что дает |
основа |
|
ние |
рекомендовать для производства |
химиката |
моче |
|
вину |
марки „ч". |
|
|
|
Обработка целлюлозных |
материалов реакционным |
раствором в течение 30 минут при температуре 80°С дос таточна, чтобы достичь максимально возможного связы вания фосфора. Дальнейшее увеличение продолжитель ности варки не повлияло на содержание фосфора в иони те. Толстая фильтровальная ткань „бельтинг" реагирует медленнее. Увеличение обработки от 30 минут до 1 часа повысило содержание фосфора в ионите от 0,9 до 2%,
6
что, однако, не вызвало соответствующего роста вели чины обменной емкости (QE). Наоборот, ОЕ ткани, подвергавшейся 30-минутной варке, оказалась несколь ко выше. Это явление может быть объяснено харак тером связей активных групп. Вероятно, при более про должительной варке происходит образование эфиров с двумя группами, замещенными целлюлозой, а также поперечными связями, что обуславливает снижение об менной емкости.
Интенсивность взаимодействия целлюлозного мате риала с реакционным раствором, помимо других фак торов, зависит также и от соотношения веса материала к объему раствора. В условиях массового производст
ва |
эта величина |
не должна |
быть меньше |
1 : 10, т. е. |
на |
1 килограмм |
материала |
необходимо |
готовить не |
меньше 10 л раствора. |
|
|
||
|
^1тобы проверить возможность повторного примене |
|||
ния |
реакционного раствора, |
с целью более экономич |
ного., его расходования, был поставлен следующий опыт: в свежеприготовленном растворе определяли содержа ние;, .фосфора и азота, и производили в нем 10 после дующих варок фильтрбумаги, соблюдая постоянную величину гидромодуля равной 1 : 10. После каждой
варкН:в растворе |
проверяли |
концентрации |
фосфора и |
||||||
азота, |
плотности, |
титруемой |
кислотности, а также по |
||||||
казателей,., получаемых после |
каждой |
варки ионитов. |
|||||||
Результаты .представлены в таблице 1. |
|
|
|
|
|||||
••' |
' ' ' " |
|
|
|
|
Таблица |
1 |
||
Изменение состава реакционного раствора при его' ' |
|
||||||||
|
|
многократном использовании |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Расход |
|
|
|
|
|
N. |
Объем |
Потери. |
Плот |
мл 1н |
|
|
|
|
г/л |
KdH на |
|||||
|
|
|
г/л |
раство |
|
ность |
тнтро- |
||
|
|
|
|
|
ра, мл |
|
|
паннн 5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Mrf |
р-ра |
исходный р-р : |
129 |
256 |
1260 |
19,1 |
1,160 |
12,8 |
|||
Тосле .1 |
варки |
127 |
296 |
1020 |
1,170. |
— |
|||
V f . . 2 |
варки |
134 |
251 |
825 |
34,6 |
1,175 |
13,0 |
||
' „ |
|
варки " ' |
121 |
312 |
615 |
51,2 • 1,190 |
13,6 |
||
'»••-' 4 варки |
133 |
199 |
560 |
55,6- |
1,206' |
13,2 |
|||
v. |
5 варка: |
146 |
191 |
420 |
66,7 . |
1,22.0; |
13,9 |
||
... к - |
.0 варки, . . |
185 |
240 |
300 |
76,2 |
1,232,, |
14,0 |
||
,.„ . 7 |
варки. |
200 |
310 |
220 |
. 82,6 |
1,242..: |
i4,6 |
||
" '„" |
8 |
варки: |
157 |
182 • |
155 |
' S7/7' |
— |
"10,2 |
7