Файл: Новиков, И. И. Теория термической обработки металлов учебник.pdf

двух фаз с термодинамической точки зрения состоит в том, что при кристаллизации в анизотропной среде «минимум поверхност­ ной энергии обеспечивается при максимальном сходстве в распо­ ложении атомов на соприкасающихся гранях старой и новой фаз» (С. Т. Конобеевский).

Принцип ориентационного и размерного соответствия или, ко­ ротко, структурного соответствия, который также называют прин­ ципом Данкова — Конобеевского, наиболее ярко проявляется при образовании когерентной фазы, ню он может определять ориен­ тировку и некогерентного зародыша, так как и в этом случае за­ кономерная ориентировка способна уменьшить энергию некоге­ рентной границы.

Принцип структурного соответствия дает одно из объяснений появлению вытянутых, закономерно ориентированных кристаллов новой фазы. На шлифе они расположены параллельно один дру­ гому или составляют определенный угол. Такую структуру назы­ вают видманштеттовой по имени австрийского исследователя А. Видманштетена, который одним из первых наблюдал в 1808 г. на железоникелевом метеорите характерный рисунок из 'перепле­ тающихся полос.

§ 20. ГОМОГЕННОЕ И ГЕТЕРОГЕННОЕ ЗАРОЖДЕНИЕ ФАЗ

Зарождение новой фазы, происходящее совершенно случайным образом в разных местах объема исходной фазы, называют гомо­ генным.

Одним из механизмов гомогенного зарождения является флуктуационное образование критических зародышей (см. § 18). Сами флуктуации энергии и концентрации являются результатом хаотичного теплового движения, и возникновение их в разных vnacTKax исходной фазы нюсит вероятностный характер. Поэтому и распределение по объему исходной фазы зародышей, возникших на базе таких флуктуаций, также случайно.

Классическая теория гомогенного зарождения была развита применительно к конденсации пара и кристаллизации жидкости. Но уже с самого начала было известно, что эти процессы происхо­ дят преимущественно на стенках сосуда или изложницы и на взве­ шенных частицах, т. е. на готовых поверхностях раздела.

В расплаве всегда присутствуют мельчайшие обычно неконтро­ лируемые химическим анализом включения — окислы, нитриды, карбиды, сульфиды и др. Многочисленные «посторонние» включе­ ния служат затравками, и поэтому в обычных условиях мы имеем дело не с самопроизвольным гомогенным зарождением внутри объема чистой жидкости, а с зарождением на имеющихся повер­ хностях раздела с другими фазами. Поэтому такое зарождение было названо гетерогенным.

Гетерогенное зарождение не противоречит классической флуктуационной теории образования критических зародышей. Если по­ верхностная энергия на границе зародыша с включением ниже,

134

чем на границе с расплавом, то работа образования критического зародыша будет меньше1. Повышение скорости зарождения на готовых поверхностях раздела при росте переохлаждения объяс­ няется, как и в случае гомогенной кристаллизации, уменьшением размеров критического зародыша и работы его образования.

В твердом состоянии условия для предпочтительного зарожде­ ния в определенных местах еще более благоприятны, так как в исходной фазе имеется множество мест с повышенной свободной энергией, которая способствует превращению. Такими местами являются границы зерен и субзерен исходной фазы, дисперсные включения других фаз, дислокации и дефекты упаковки.

Термин «гетерогенное зарождение» был распространен на все случаи предпочтительного зарождения в твердой фазе независимо от природы мест, в которых образуются зародыши.

При гетерогенном зарождении в твердом состоянии можно вы­ делить две причины уменьшения работы образования критического зародыша: 1) пониженную поверхностную энергию на готовой гра­ нице раздела зародыша и матрицы и 2) полное или частичное исчезновение в исходной фазе дефекта решетки и связанной с ним свободной энергии.

Рассмотрим раздельно гетерогенное зарождение в каждом из типовых мест предпочтительного образования зародышей.

1. Зарождение на границах зерен

Облегчение зарождения на границах зерен исходной фазы мож­ но объяснить так же, как и предпочтительное зарождение кристал­ лов на включениях в расплаве. Это явление можно трактовать и несколько по-иному: при образовании зародыша новой фазы исче­ зает некоторая часть межзеренной границы и высвобождающаяся при этом избыточная энергия межзеренной границы исходной фа­ зы AFip идет на образование зародыша новой фазы, т. е. на постро­ ение межфазной границы и компенсацию возникающей упругой энергии. Выражение (25) можно для этого случая записать в такой форме:

Следовательно, работа образования критического зародыша из-за отрицательного вклада AfYp в общее изменение свободной энер­ гии будет понижена.

Имеются и другие причины предпочтительного зарождения на границах зерен. Из курса физической химии известно, что те или иные компоненты жидкого раствора по-разному влияют на его поверхностное натяжение. Поверхностно активные элементы, уменьшающие поверхностное натяжение раствора, должны само­ произвольно концентрироваться, адсорбироваться около его поверх­ ности, так как при этом' уменьшается свободная энергия системы. Поверхностная активность может проявляться не только в жидких,

1Меньше числитель в формуле (22).

135

но 'И в твердых 'растворах. Растворенные элементы, снижающие свободную энергию межкристаллитной границы и обогащающие приграничную зону, называют горофильными. Самопроизвольное обогащение границ зерен растворенным элементом называют рав­ новесной сегрегацией в отличие от неравновесного повышения кон­ центрации твердого раствора вблизи межзеренных границ при ден­ дритной ликвации. Если дендритная ликвация постепенно расса­ сывается при отжиге, то равновесная сегрегация, наоборот, усили­ вается с увеличением времени изотермической выдержки.

Одной из причин равновесной сегрегации является упругое взаимодействие атомов растворенного элемента с межзеренной границей. В растворах замещения из-за размерного несоответст­ вия атомов компонентов вокруг атомов растворенного элемента решетка искажена. Ближайшие соседи смещены в направлениях от узла решетки, если здесь находится атом растворенного элемен­ та с большим диаметром, чем у основного металла. Если же атом­ ный диаметр растворенного элемента меньше, чем у растворителя, то ближайшие соседи смещены в сторону узла решетки, в котором находится атом растворенного элемента.

На межзеренной границе атомы расположены неправильно и имеются участки разрежения и сгущения. Атомы растворенного элемента с диаметром, большим, чем у основного металла, будут стремиться попасть в разреженные участки на границе зерен, а атомы растворенного элемента с меньшим диаметром, чем у раст­ ворителя,— в участки сгущения на межзеренной границе. При этом уменьшается энергия искажений решетки вокруг атомов ра­ створенного элемента.

В растворах внедрения атомы растворенного элемента также создают искажения в объеме кристалла из-за того, что их диаметр больше размера пустот решетки, в которых они размещаются. Этим атомам также энергетически более выгодно размещаться на меж­ зеренной границе в разреженных участках.

Таким образом, движущей силой равновесной сегрегации явля­ ется разность в энергии искажений решетки вокруг атома раство­ ренного элемента в объеме кристалла и на межзеренной границе. Эта разность представляет энергию упругой связи атома раство­ ренного элемента с границей зерен Е. От величины £ и от концен­ трации растворенного элемента в объеме зерна С0 зависит концен­ трация его на границе:

вкоторых размещаются атомы внедрения, значительно меньше, чем

вгранецентрированной кубической или гексагональной плотноупакованной решетках. Поэтому в о. ц. к. решетке элементы, раство­ ренные по способу внедрения, должны сильнее сегрегировать к

136

межзеренной границе (например, сегрегация углерода в a-Fe долж­ на быть сильнее, чем в y-Fe). В многокомпонентном твердом ра­ створе атомы элемента с большим размерным несоответствием стремятся вытеснить из приграничной зоны атомы других элементов.

С ростом температуры равновесная сегрегация размывается тепловым движением и при достаточно высокой температуре прак­ тически полностью рассасывается.

Так как вокруг атомов растворенного элемента в объеме кри­ сталла решетка всегда искажена, то, следовательно, всегда суще­ ствует упругое взаимодействие этих атомов с межзеренной грани­ цей. Получается, что все растворенные элементы в той или иной степени должны быть горофильны. Однако имеются эксперимен­ тальные данные о том, что некоторые элементы горофобны — их концентрация на границе зерен меньше, чем в объеме. Это значит что, кроме упругого, существует еще и химическое взаимодействие атомов растворенного элемента с межзеренной границей, которое (в зависимости от особенностей электронного строения атомов) мо­ жет способствовать равновесной сегрегации на границе, а может, перекрывая упругое притяжение, вызывать очищение пригранич­ ной зоны от атомов растворенного элемента.

Очень малая толщина приграничной зоны, обогащенной или обедненной растворенным элементом, обусловливает чрезвычайно большие трудности прямого экспериментального определения Сгр. Одним из методов, позволяющих прямо наблюдать равновесную сегрегацию, является автоионная микроскопия с разрешающей

О

способностью до 2А, так как она дает возможность непосредст­ венно наблюдать атомную структуру межзеренной границы. На­ пример, на границах зерен иридия с помощью ионного проектора наблюдали сегрегацию кислорода, растворенного по способу внед­ рения, и при этом количественно определяли концентрацию его в приграничной зоне.

Горофилен данный элемент или горофобен в конкретном раст­ ворителе можно весьма надежно оценить, используя представление об аналогии между строением расплава и неупорядоченной струк­ турой на границе зерен. Из этой аналогии вытекает, что отношение концентраций растворенного элемента в объеме зерна и на меж­ зеренной границе должно быть равно отношению концентраций его в твердом (Ст) и жидком (Сж) растворах, т. е. равно коэффи­ циенту распределения

бгр Сж

Значение k легко определить по диаграмме состояния вблизи точки плавления основного компонента. Если добавка понижает точку ликвидуса, то А <1 и, следовательно, растворенный элемент должен быть горофилен: концентрация его в расплаве больше, чем в твердом растворе, а на границе зерен больше, чем 'в теле зерна. Если же добавка повышает точку ликвидуса твердого раствора, то &>1 и, следовательно, растворенный элемент горофобен: концен­

137

трация его в расплаве меньше, чем в твердом растворе, а на межзеренной границе меньше, чем в теле зерна. Исходя из этого, мож­ но предсказать, что в системе Си — Ni с непрерывным рядом твер­ дых растворов медь должна быть горофильным элементом в раст­ воре на базе никеля, а никель — горофобным элементом в раство­ ре на базе меди. Однако надежных количественных предсказаний степени проявления горофильности или горофобности на основе указанного метода сделать нельзя хотя бы потому, что структура границ зерен не тождественна структуре жидкого раствора.

Равновесная сегрегация горофильного элемента или, наоборот, обеднение приграничной зоны горофобным элементом могут силь­ но влиять на зарождение новой фазы по границам зерен, причем в принципе возможно и облегчение, и затруднение здесь фазового превращения. Особенно важно то, что при незначительном общем содержании горофильного элемента в сплаве концентрация его в растворе на межзеренной границе может быть достаточно велика, чтобы повлиять на фазовое превращение. Разные плавки сплава одной и той же марки в силу случайных обстоятельств содержат неодинаковое количество неконтролируемых обычными методами анализа горофильных примесей и поэтому эти плавки могут суще­ ственно различаться по скорости зарождения новой фазы на гра­ ницах зерен. Из-за равновесной сегрегации на фазовые превраще­ ния сильно влияют специально вводимые малые, «гомеопатические» добавки, например добавки бора, тысячные доли процента кото­ рого затрудняют распад аустенита по межзеренным -границам.

Границы зерен влияют не только на зарождение, но и на ско­ рость роста зародыша новой фазы. Если новая фаза отличается от исходной по химическому составу, то диффузионный рост ее за­ родышей по границам зерен идет быстрее, чем в теле зерна. Это объясняется тем, что, как известно, скорость диффузии по грани­ цам зерен, где строение металла более «рыхлое», выше, чем в объ­ еме зерен. Энергия активации зернограничной диффузии пример­ но вдвое меньше, чем у объемной диффузии. Так как величина энергии активации входит в показатель степени в формуле темпе­

ет большое различие в коэффициентах граничной и объемной диф­

и 87-10“8 см2/с, т. е. различаются на четыре порядка. У у-железа при 1000°С коэффициент самодиффузии по границам зерен в 103 раз больше, чем внутри их.

Роль границ зерен в диффузионном превращении возрастает с понижением температуры в связи с тем, что диффузионная под­ вижность в объеме зерен становится весьма низкой. Границы зе­ рен начинают заметно влиять на скорость диффузионных фазовых превращений при температурах ниже 0,75 Гпл-

138