Файл: Новиков, И. И. Теория термической обработки металлов учебник.pdf

Если в системе могут существовать разные метастабпльные фазы, то при данной степени переохлаждения с увеличением вре­ мени выдержки вначале из-за большей скорости зарождения бу­ дет образовываться метастабильная фаза, у которой минимальна работа образования критического зародыша. Затем появятся метастабильные фазы с большей энергией образования критического зародыша и в последнюю очередь появится стабильная фаза, так как энергия активации ее образования самая высокая и, следова­ тельно, скорость зарождения самая низкая.

Таким образом, последовательность образования фаз регули­ руется не достигаемым уровнем объемной свободной энергии, а величиной энергетического барьера при зарождении новой фазы,

который сильно зависит от поверхностной энергии на межфазной границе. Чем больше указанный барьер, т. е. больше энергия ак­ тивации образования критического зародыша, тем позднее обра­ зуется соответствующая фаза. Эта закономерность называется

«правилом ступеней».

Когда после образования фазы р" появляется относительно более стабильная фаза (Т, то около ее кристаллов в исходной a -фазе устанавливается равновесная концентрация С'. Эта кон­ центрация меньше предела растворимости С" ранее образовав­ шейся р" -фазы и поэтому фаза р" должна растворяться. Анало­ гично при появлении стабильной фазы р должна растворяться фаза р'. Это соответствует общему правилу: образование более стабильной фазы приводит к растворению ранее образовавшейся менее стабильной фазы, которую обычно называют промежуточ­ ной. В конце концов система может прийти к состоянию, характе­ ризующемуся абсолютным минимумом свободной энергии.

Образованию промежуточной фазы может способствовать так­ же концентрационный фактор. Если стабильная фаза резко отли­ чается по химическому составу от исходной, то для ее зарождения требуются большие флуктуации концентрации, а для ее роста не­ обходим сравнительно большой диффузионный массоперенос. Ес­ ли в этой же системе возможно существование метастабильной фазы, которая намного ближе по составу к исходной, то ее обра­ зование кинетически более выгодно особенно при больших пере­ охлаждениях, когда замедлены диффузионные процессы.

Классическим примером является образование из аустенита метастабильного цементита вместо стабильного графита. Состав аустенита (не более 2,14%'С) гораздо ближе к цементиту (6,67%'С), чем к графиту (100%С). Вполне очевидно, что вероят­ ность концентрационных флуктуаций, необходимых для зарожде­ ния цементита, несравненно больше вероятности концентрацион­ ных флуктуаций, необходимых для зарождения графита. Скп рость диффузионного роста кристаллов цементита также выше, чем графита. Кроме этого концентрационного фактора, зарожде­ нию цементита способствует и структурный фактор: цементит ближе по структуре к аустениту, чем графит, и поверхностная энергия на его границе с аустенитом должна быть ниже.

144

Как было показано выше, оба параметра кристаллизации зависят от степени переохлаждения или перегрева.

Кинетика фазового превращения при определенном переох­ лаждении или перегреве изображается кинетической кривой, ко­ торая показывает нарастание количества новой структурной со­ ставляющей во времени (рис. 79).

Кинетическую кривую для превращения, протекающего прд охлаждении, строят следующим путем. Образец нагревают до температуры выше точки фазового равновесия. |При этой темпера­ туре он может сколь угодно долго находиться в исходном фазовом состоянии. Затем образец быстро пе­ реносят в термостат с температурой ниже точки фазового равновесия, т. е.

температура термостата соответствует определенной степени переохлаждения. Термостатом может служить соляная или масляная 'ванны, а также ванна из расплавленного металла.

Образец должен быть тонким, что­ бы он мог быстро принять температу­ ру термостата. За степенью превраще­ ния в образцах, находящихся в тер:мостате, следят по изменению каких-ли­ бо свойств, например магнитных или электрических. Можно также закали­ вать образцы из термостата через оп­ ределенные промежутки времени и из­ мерять свойства или изучать микро­ структуру закаленных образцов при комнатной температуре.

Аналогичным путем строят кинети­ ческие кривые для превращений, про­ текающих при нагревании. В этом слу­

чае образец с исходной температуры, которая ниже точки фазово­ го равновесия, быстро переносят в термостат с температурой, со­ ответствующей определенной степени перегрева.

Все изотермические кристаллизационные процессы характери­ зуются следующей кинетикой (рис. 79). Вначале объем, испытав­ ший превращение, растет с ускорением, а к концу превращения приращение этого объема резко замедляется. Таким образом, при постоянной температуре истинная объемная скорость превраще­ ния меняется в процессе самого превращения. Для каждого мо­ мента времени истинная объемная скорость превращения опреде­ ляется графически по тангенсу угла наклона касательной к кине­ тической кривой.

145

Низкая объемная скорость в начальный период объясняется небольшим числом образовавшихся центров превращения и малой поверхностью новой структурной составляющей. Постепенно на­ растает число центров, увеличиваются размеры новой составляю­ щей и суммарная поверхность фронта кристаллизации, поэтому объемная скорость превращения, пропорциональная площади этой поверхности, возрастает.

Однако эта скорость не может непрерывно возрастать со временем изотермической выдержки. Наступающее замедление процесса, особенно ярко выраженное к концу превращения, объясняется тем, что растущие кристаллы соприкасаются между собой и в (местах стыка рост их прекращается, т. е. поверхность фронта превращения sT уменьшается. Максимум истинной объемной скорости превраще­ ния соответствует точке перегиба на кинетической кривой и дос­ тигается примерно тогда, когда половина объема претерпела прев­ ращение. Теперь понятно, почему каждая степень переохлажде­ ния выше характеризовалась средней скоростью превращения (ем.

рис. 73).

В результате математического анализа кинетики фазовых пре­ вращений, выполненного А. Н. Колмогоровым и И. Л. Маркиным, получена следующая зависимость превращенного объема от вре­ мени превращения т при постоянных величинах с. з. ц. (п) и

.л. с. р. (с):

(29)

где К0 — начальный объем исходной фазы.

Эта формула соответствует характеру кривой на рис. 79, 1. При ее выводе предполагалось, что кристаллы новой фазы до мо­ мента соприкосновения одного с другим имеют сферическую форму.

В самый начальный период изотермической выдержки превра­ щения не наблюдается (отрезок оа на рис. 79).

Этот период называется инкубационным. Ранее предполага­ лось, что в инкубационный период собственно превращения не происходит, а внутри исходной фазы идет только подготовка к об­ разованию центров кристаллизации. Но математический анализ кинетики кристаллизации и тщательно поставленные опыты по­ казали, что превращение идет с самого начала изотермической выдержки. В инкубационный период количество образовавшихся новых кристаллов настолько мало, что превращение не фикси­ руется обычными методами исследования. Конец инкубационного периода (точка а на рис. 79) — это фиксируемое данным методом начало превращения. Чем чувствительнее метод исследования, тем раньше обнаруживается появление новой структурной состав­ ляющей.

Спрактической точки зрения ничтожная степень превращения

винкубационный период не принимается во внимание, поэтому вполне целесообразно говорить о конце инкубационного периода

146

0,5—1% перлита.

Кинетические кривые при различных степенях переохлаждения и перегрева представлены на рис. 80 и 81. В соответствии с зако-

ший инкубационный период (оа3). Дальнейшее увеличение пере­

147

построения кинетических кривых. Достаточно знать величину ин­ кубационного периода и время полного превращения при разных температурах. Эти величины изображаются на диаграммах изо­ термического превращения. На рис. 82, а представлена диаграмма

превращения

б

Рис. 82. Диаграмма изотермического превращения, протекающего при переохлажде­ нии (а) и зависимость средней скорости превращения от степени переохлаждения (б). Г0 — температура фазового равновесия

изотермического превращения, которое происходит при переох­ лаждении. Эта диаграмма построена по кинетическим кривым, показанным на рис. 80. Отрезки на рис. 82, а, отложенные при соответствующих температурах по горизонтали от ординаты до точек а\, b1, а2, Ьъ и т. д., пропорциональны отрезкам оаи obu оа2, ob2 и т. д. на рис. 80.

Для построения диаграммы изотермического превращения со­ вершенно не обязательно предварительно строить кинетические кривые. Достаточно опытным путем при каждой температуре оп­ ределить время инкубационного периода и время полного превра­ щения. Для этого образец, нагретый до температуры выше Г0, быстро переносят в термостат с температурой ниже То и фиксиру­ ют время появления новой структурной составляющей и время исчезновения остатков исходной структуры.

Левая кривая а\ а2 а?, а4 as является кривой начала превраще­ ния, показывающей зависимость величины инкубационного перио­ да от степени переохлаждения. Правая кривая b[ b2 Ь2 Ь4 й5 является кривой конца превращения, показывающей зависимость времени полного превращения от степени переохлаждения. Обе кривые называются С-кривыми. Изгиб С-кривой соответствует максимальной скорости превращения (рис. 82,6).

148