Файл: Мачюлис, А. Н. Диффузионная стабилизация полимеров = Polimeru. Difuzinis stabilizavimas.pdf

Процесс окисления полимеров резко тормозится введением неболь­ ших количеств антиоксидантов. В последнее время опубликовано боль­ шое количество работ обзорного характера [5—10], в которых подроб­ но рассмотрен механизм действия ингибиторов свободно-радикальных процессов. Поэтому мы считаем необходимым в этом разделе остано­ виться только на основных аспектах стабилизации окислительных про­

In + In или In+R02, образуя неактивные продукты).

Дальнейшее превращение полученной гидроперекиси, однако, может привести с вероятностью б к образованию новых активных свободных

радикалов RO2:

С учетом указанного вырожденного разветвления цепи для крити­ ческой концентрации антиоксиданта получено следующее выражение

[11,12]:

из которого следует, что критическая концентрация антиоксиданта мо­ жет иметь место лишь в том случае, если 6< 1 . Если среднее число сво­ бодных радикалов, образующихся при распаде одной молекулы гидро­ перекиси, превышает единицу (6 ^ 1 ), каждый обрыв цепи будет со­ провождаться образованием более чем одной новой кинетической цепи. В этом случае при любой концентрации антиоксиданта реакция окис­ ления в процессе периода индукции будет протекать с самоускорением.

Однако такой крайний случай практически имеет место только для окисления при высоких температурах в присутствии неэффективных (достаточно слабых) стабилизаторов. Так, в работах [13, 14] было по­ казано, что введенные амины резко снижают эффективную энергию

16

активации распада гидроперекиси полипропилена (в отсутствии аминов энергия активации распада гидроперекиси полипропилена равна 25 ккал/ /моль, в присутствии дифениламина она равна 17 ккал/моль). Поэтому в присутствии этих ингибиторов гидроперекись будет реагировать не с полимером, а с ингибиторами, образуя в конечном итоге активные

\

RO —In + H20

Эта схема полностью подходит для предыдущего уравнения (1.1). Не­ которые антиоксиданты не имеют критической концентрации: зависи­ мость периода индукции от концентрации антиоксиданта выражается плавной кривой или прямой линией, не имеющей резких изгибов. Та­ кими слабыми антиоксидантами являются, например, монофенолы, име­ ющие одну или две далеко расположенные активные группы. Эти мо­ нофенолы, наряду с обрывом цепей, повышают вероятность разветвле­

ния [15], реагируя с одним из двух активных радикалов RO или R, образовавшихся в клетке при распаде гидроперекиси.

Оставшийся второй радикал, не имеющий партнера для рекомби­ нации в клетке, может начать новую цепь. Величина вероятности раз­ ветвления б растет с повышением концентрации слабого антиоксидан­ та согласно формуле [6]:

При достаточно высокой концентрации такого антиоксиданта б мо­ жет приближаться к единице. Это имеет место при значении.

При этом должно наблюдаться второе значение критической концент­ рации. Выше этого значения имеет место нестационарная реакция. Ста­ ционарная реакция термоокисления полимера будет протекать только при концентрации

кие концентрации антиоксиданта, что подтверждается экспериментом___

ЭКЗЕМПЛЯР ЧИТАЛЬНОГО ЗАЛА

Следует отметить, что в случае слабых антиоксидантов даже в те­ чение периода индукции наблюдается значительное падение молекуляр­ ного веса полимера [17], подтверждающее участие антиоксиданта в реакциях распада макромолекулярных цепей.

Сильные антиоксиданты типа аминов и фенолов характеризуются двумя активными группами, расположенными близко друг к другу, которые могут почти одновременно реагировать в клетке с двумя ради­ калами при распаде гидроперекиси, например, по схеме [6, 18]:

X

НО— ^>-С Н з

При этом образуется один малоактивный бирадикал.

Исследование показало, что при повышенных температурах при­ мерно 90% антиоксиданта расходуется в результате прямого окисле­ ния и лишь 5—10% используется на обрыв реакционных цепей. Прямое окисление антиоксиданта и дальнейшее взаимодействие образовавших­ ся радикалов с полимером может происходить по схеме [5]:

InH + о 2 ———►in + H02,

in + H 62 + RH -> aR + неактивные продукты,

18

где а — вероятность зарождения цепи в результате окисления одной молекулы антиоксиданта;

6 — вероятность вырожденного разветвления.

Если в окисляющемся веществе наряду с антиоксидантом, обры­ вающим цепи, присутствуют вещества, восстанавливающие гидропере­ киси (например, органические сульфиды), то последней стадией будет:

ROOH + R2S — > неактивные продукты.

Некоторые антиоксиданты расходуются за период индукции не полностью и поэтому уменьшают скорость окисления после окончания данного периода. Так, неозон Д при окислении поликапроамида (ПКА) существенно замедляет поглощение кислорода после окончания периода индукции. Поэтому эффективность стабилизаторов типа аминов при окислении полиамидов должна оцениваться также и по уменьшению скорости поглощения кислорода [19].

Наряду с вышеизложенными общими схемами действия механизма антиоксидантов (таких, как фенолы, амины), обрывающих кинетические цепи окисления, имеется большая группа работ, объясняющих механизм действия ингибиторов, подавляющих разветвление цепей (таких, как фосфиты, серосодержащие соединения), а также рассматривающих воз­ можные механизмы действия их смесей с фенолами или аминами, про­ являющих эффекты синергизма [8, 11, 20—28].

В последние годы появились работы [6, 19, 29], показывающие воз­ можность применения стабильных нитроксильных радикалов жирного и ароматического рядов в качестве эффективных антиоксидантов. Не­ сомненный интерес вызывают работы А. А. Берлина и его сотрудни­ ков, посвященные исследованию и применению в качестве стабилиза­ торов, в частности, антиоксидантов, ряда соединений, содержащих систему сопряженных связей [30—32]. Однако изложение основных результатов перечисленных исследований не входит в круг вопросов, рассматриваемых в данной книге.

1

1.1.2. Кинетические особенности твердофазных радикальных реакций

При термической и термоокислительной деструкции диффузионно стабилизированного полимерного тела наблюдаются реакции, протека­ ющие по радикальному механизму, который в наиболее общем виде был изложен выше. Однако этот механизм деструкции и стабилизации, приемлемый для жидкофазных реакций, в твердой фазе имеет свои особенности. Специфика твердого состояния полимера (при диффузион­ ной стабилизации в большинстве случаев имеем дело с полимерными блоками или пленками) создает определенные кинетические условия течения элементарных радикальных реакций деструкции и стабилиза­ ции в твердой фазе. В. С. Пудов и А. Л. Бучаченко в обзорной статье