Файл: Мачюлис, А. Н. Диффузионная стабилизация полимеров = Polimeru. Difuzinis stabilizavimas.pdf

стоте хорошо согласуется с предложенными теоретическими моделями этих явлений [42]. Предложенная авторами модель тонкой структуры блоков кристаллических полимеров на примере полихлоргетрафторэтилена (ПХТФЭ), полученная в различных условиях кристаллизации, изображена на рис. 1.1.

Рис. 1.1. Модель тонкой структуры блочных образцов ПХТФЭ, получен­ ных в различных условиях кристал­ лизации [42]:

а — закаленный образец (кристал­ личность 12—44%); I — многочислен­ ные очень маленькие кристаллиты с чрезвычайно шероховатыми поверхно­ стями складок; 2 — свободные ва­ кансии; 3 — короткие цепи в крис­

таллитах; 4 — аморфные области; б — закаленный и отожженный об­ разец (кристалличность 73%); 7 — маленькие кристаллиты; 2 — спрям­ ленные межкристаллитные связи; 3 — области с выпрямленными цепями; в — изотермически закристаллизован­ ный образец (кристалличность 80%);

1 — дефект свободной вакансии; 2 — пластины со сложенными цепями; 3 — некристаллизующийся низкомолеку­ лярный материал; 4 — области с вы­ прямленными цепями; 5 — петельча­ тые складки цепи; 6 — межкрисгал-

литные связи.

Максимум потерь, наблюдаемый в монокристаллах и в хорошо закристаллизованных полимерных блоках (например, в ПХТФЭ с кри­ сталличностью 0,73 и 0,80), расположенный в области наиболее высо­ ких температур, называют ас-процессом высокотемпературной релакса­ ции [43]. Он связан с двумя перекрывающимися механизмами, проис­ ходящими в блочных образцах: процессом вращения и закручивания макромолекул внутри пластин и переориентацией складок, не завися­ щей от периода складывания (рис. 1.2). Наряду с этим возможен и третий ас-релаксационный процесс, связанный с присутствием в блоч­ ном полимере выпрямленных цепей. Этот процесс соответствует модели,

26

Рис. 1.2. Модель а с-релаксационного процесса, связанного с эффектом враще­ ния и закручивания цепей внутри плас­ тин fa) и переориентацией складок (б)

[42],

показанной на рис. 1.3. Цепная макромолекула (7) вращается и пере­ мещается из положения 1 в 2, преодолевая потенциальный барьер. Когда поступательное движение сильно затруднено или невозможно (в более совершенной кристаллической области), процесс вращения (и) связи с отталкиванием и происходит по схеме, изображенной на рис. 1.3. Результаты, полученные в опытах с ПХТФЭ, указывают [42], что

Рис. 1.3. Модель Ие-релаксационного процесса, происходящего в выпрямлен­ ных цепях блочного полимера [42]

27

разрешенный ас-процесс наблюдается лишь при достаточно узком рас­ пределении толщин пластин со сложенными цепями и при отсутствии большого количества складок типа петель.

p-максимум связан с аморфными областями частично кристалли­ ческих полимеров. Релаксационный процесс, обусловливающий этот максимум, непосредственно связан со стеклованием полимера при тем­ пературе Тс [42, 44].

Сложный максимум, наблюдаемый при низких температурах в ча­ стично кристаллических полимерах (у-релаксация), состоит из двух составляющих, одна из которых связана с кристаллическими (ус), а другая — с аморфными (уа) областями.

Процесс ус обусловлен дефектами, непрерывно образующимися в кристаллах со сложенными цепями при увеличении толщины пластин (полиэтилен, ПХТФЭ). В процессе утолщения пластин со сложенными цепями концы цепей должны непрерывно проникать в массу кристалла, чтобы обеспечить непрерывность процесса [42, 45, 46]. На данном эта­ пе. из кристаллов выходят маленькие петлевидные складки, которые на первой стадии утолщения пластин втягиваются внутрь и образуют не­ которые дефекты (рис. 1.4 от а к б). Вторая стадия утолщения (рис. 1.4 от б к в) состоит в образовании дефектов типа свободных вакансий. Такой механизм утолщения пластин с образованием краевых дислока­ ций, изображенных на рис. 1.4а, показан [45] на примере отжига по­ лиэтилена. Это подтверждает концепцию о том, что в кристаллах и блочных образцах образуются дефекты типа свободных вакансий. Про­ цесс ус-релаксации происходит в результате переориентации любой из цепей, смежной с дефектом, которая1может только поворачиваться и закручиваться. Теория, принимающая во внимание закручивание цепей, успешно предсказывает широкую и асимметричную кривую потерь, дей­ ствительно обнаруживаемую у полимеров, и согласуется с эксперимен­ тальными результатами по энергии активации [42].

Yo-процесс представляет собой закручивание концов цепей, нахо­ дящихся в аморфных областях блочного хорошо закристаллизованно­ го полимера (с кристалличностью 70—80% и более). Закручивание распространяется на различную длину цепи.

Так обстоит дело с молекулярной подвижностью «чистого» аморф­ ного или кристаллического полимера.

Релаксационные явления, связанные с взаимодействием полимера с низкомолекулярными веществами. При диффузионной стабилизации происходят релаксационные процессы, связанные с взаимодействием макромолекул или более крупных структурных элементов полимера со стабилизатором и его растворителем. Экспериментальных исследова­ ний, направленных на изучение релаксационных процессов при диффу­ зионной стабилизации, до сих пор не было проведено. Только по анало­ гии с результатами исследований таких систем как полимер — раство­ ритель полимера [47—50], полимер — низкомолекулярный наполнитель [37, 51—53], полимер — пластификатор [54—57], полимер — вода

28

утолщения кристалла со сло­ женными цепями, иллюстри­ рующая механизм внедрения концов цепей, создающих свободные вакансии в плас­

тинках; г — схема краевой дисло­

кации в области конца цепи (вид сверху) [42].

[58], полимер — жидкая агрессивная среда [59], можно предположить, что диффузионная стабилизация будет сопровождаться релаксацион­ ными явлениями, связанными с а) набуханием полимера вследствие действия растворителя стабилизатора, б) диффузией стабилизатора и его растворителя в полимер, в) пластификацией полимера раствори­ телем стабилизатора или самим стабилизатором, г) действием стаби­ лизатора как наполнителя.

29

Набухание и диффузия в полимерах (проникновение молекул ста­ билизатора и его растворителя в поверхностный слой) вызывают по­ явление локальных напряжений, которые уменьшаются вследствие из­ менения конформации макромолекул и возможного перемещения струк­ турных элементов полимера. Эти изменения вызывают распрямление цепей, поскольку набухание приводит к увеличению объема образцов. Увеличение концентрации стабилизатора и его растворителя в поверх­ ностном слое приводит, с одной стороны, к увеличению напряжений, а с другой — к нарастанию скорости релаксации благодаря изменению подвижности цепей. Поэтому можно предполагать, что наибольшее влияние релаксационные явления будут оказывать на начальные стадии

где М — количество жидкости, сорбированной полимером за время /;

из начала координат.

Авторы работы [50], изучая перемещение движущихся границ при диффузии в системах полимер—растворитель и используя при решении диффузионного уравнения выражение (1.13), получили следующее вы­ ражение для поверхностной концентрации:

где Me= cel, а се — постоянная поверхностная концентрация, I — тол­ щина пленки, D — коэффициент диффузии, я — постоянная пропор­

циональности.

Таким образом, поверхностная концентрация изменяется пропор­ ционально корню квадратному из времени, а постоянная пропорцио­ нальности определяется величиной D и величиной среднего времени релаксации т. Чем выше скорость диффузии и чем меньше скорость релаксации, тем медленнее увеличивается поверхностная концентра­ ция.

30

Используя это решение, авторы [50] приходят к выводу, что пе­ ремещение фазовой границы в таких условиях определяется не диф­ фузионным процессом, а релаксацией напряжений.

Однако при контакте полимера с веществом, не растворяющим его (например, поглощение воды вулканизатами эластомеров), имеет ме­ сто сравнительно низкая скорость диффузии. Тогда скорость релакса­ ции напряжения с самого начала превышает скорость диффузии, и на­ чальная стадия поглощения нерастворителя определяется диффузион­ ными процессами [58].

Диффузия низкомолекулярных веществ (стабилизатора и его рас­ творителя) в полимер приводит к значительному эффекту пластифика­ ции [62]. В данном случае может проявляться как молекулярная, так и структурная пластификация полимеров. Поскольку в большинстве случаев диффузионной стабилизации применяются полярные раствори­ тели, то при взаимодействии с полярными полимерами (полиамидами, полиуретанами, производными целлюлозы и т. п.) механизм молекуляр­ ной пластификации сводится к блокированию молекулами растворите­ ля стабилизатора активных групп полимерных цепей, по которым до введения пластифицирующих компонентов осуществлялось дипольное взаимодействие цепных молекул [63].

Однако наряду с этим возможен эффект пластификации, связанный с изменением геометрического характера расположения макромолекул вследствие их раздвижения внедрением молекул стабилизатора и его растворителя, а также вследствие смачивания поверхностей элементов надмолекулярной структуры полимера [64]. Поэтому введение пласти­ фикатора в полимер всегда приводит к смещению максимума тангенса

молекул пластификатора с активными группами полимерных цепей силь­ нее по сравнению с межмолекулярным взаимодействием в самом по­ лимере. При этом пластификатор может привести к разрушению лю­ бых вторичных структурных образований, что мы и наблюдали при использовании для диффузионной стабилизации этанольного раствора йода или растворов некоторых галоидоводородных солей [66, 67]. В результате такой пластификации или диффузионной стабилизации ре­ лаксационные процессы облегчены.

Если взаимодействие молекул пластификатора с активными группа­ ми полимерных цепей слабее, чем межмолекулярное взаимодействие в самом полимере, тогда пластификатор в состоянии взаимодействовать лишь с молекулами, находящимися на поверхности структурных элемен­ тов, т. е. наблюдается межпачечная (межструктурная) пластификация [65]. При таком характере пластификации наблюдаются высокие значе­ ния прочности и удельной ударной вязкости, а эластические свойства по-

31