Файл: Мачюлис, А. Н. Диффузионная стабилизация полимеров = Polimeru. Difuzinis stabilizavimas.pdf

Рис. 4.12. Зависимость уста­ лостной прочности (а) и вы­ носливости (б) от количества хингидрона на глубине: 1 — 50 мкм; 2 — 25 мкм от поверх­

ности образца.

ные значения усталостной прочности были получены выше, чем после диффузионной стабилизации из-за более высокой исходной прочности материала [17].

Полученные результаты свидетельствуют о том, что диффузионная стабилизация ПКА хингидроном существенно повышает его усталост-

Рис. 4.13. Усталостная проч­ ность ПКА: 1 — нестабилизироеанного; 2 — стабилизирован­ ного при переработке 1 % хин­ гидрона. •

2 2 8

ную прочность. При этом наблюдается четкая корреляция с улучше­ нием структурных организаций, происходящих при диффузионной ста­ билизации (рис. 4.7). Причины, приводящие к такому значительному повышению сопротивления утомлению ПКА видимо те же, что и в случае режима ударного изгиба (разд. 4.1).

4.2.2. Влияние термической обработки на усталостную прочность стабилизированного поликапроамида

При диффузионной стабилизации в полимеры вводится некоторое количество пластификатора, что, как правило, приводит к понижению исходной статической прочности таких полимеров [17, 25, 54, 61—63]. Для повышения статической и усталостной прочности после диффузи­ онной стабилизации, следует осуществлять термообработку полимеров. Последняя, как известно, рекомендуется во многих случаях [64—66], поэтому представляло интерес рассмотреть влияние термообработки на усталость стабилизированного ПКА.

Усталостные кривые диффузионно стабилизированных образцов пос­ ле термической обработки (термическая обработка осуществлялась при

Рис. 4.14. Усталостная проч­ ность термообработанного ПКА (1) и стабилизирован­ ного диффузионно в течение 4 ч при 77 °С в растворе хингидрона в этаноле: 5%

(2), 12,5% ,(3) с последу­ ющей термообработкой.

130°С в течение 1 ч в дизельном масле; повышение температуры проис­ ходило со скоростью 3 град/мин, охлаждение — 1 град/мин) показы­ вают (рис.. 4.14), что противоутомительное действие стабилизаторов по­ является только при больших циклах утомления [58, 59]. Так уста­ лостная прочность на базе 106 циклов увеличилась на 3 и 6% для об­ разцов после диффузионной стабилизации соответственно из 5 и 12,5% - ных растворов хингидрона. Выносливость при напряжении 36,0 МН/м2 соответственно увеличилась в 2,5 и 8 раз по сравнению с контрольны­ ми образцами (контрольные образцы были выдержаны в этаноле в ана­ логичных условиях и затем подвергнуты термической обработке).

При исследовании влияния термического воздействия на усталость Г1КА, стабилизированного при переработке, замечено, что в случае ста-

2 2 9

билизации ПКА 1% хингидрона и последующей термообработки в масле (температурно-временные режимы термообработки аналогичные, как и в предыдущем случае) наблюдается повышение выносливости в 4 раза (при напряжении 34,5 МН/м2) (рис. 4.15). Однако термическая обработка после введения таких же количеств ДНФДА и дисульфида молибдена (при переработке) практически не изменяет усталостную прочность и выносливость, а при малых числах циклов утомления да­ же уменьшает. Интересно отметить, что без термообработки выносли­ вость образцов, стабилизированных этими стабилизаторами, была не­ сколько меньше контрольных.

Рис. 4.15. Усталостная проч­ ность термообработанного в масле (1, 2) и на воздухе (3, 4) ПКА, стабилизиро­ ванного при переработке 1 % хингидрона ( 1 ,3 ) и неста-

билизированного ,(2, 4).

При сравнении усталостной прочности ПКА после термической об­ работки в масле и на воздухе в одинаковых режимах термообработки, были получены существенные отличия [58]. Оказалось, что усталост­ ная прочность и выносливость резко снижаются после термической об­ работки на воздухе как стабилизированных, так и контрольных образ­ цов. Однако падение усталостной прочности (5%) и уменьшение вы­ носливости (в 27 раз) у стабилизированных 1°/с хингидрона образцов меньше, чем у контрольных (9% и 38 раз соответственно, рис. 4.15). Уменьшение сопротивления утомлению после термической обработки на воздухе объясняется протеканием термоокислительной деструкции, при­ водящей к образованию микродефектов на поверхности образца. При этом возникают очаги перенапряжений в микрообластях, вызывая раз­ рывы молекулярных цепей. Поскольку хингидрон является и хорошим термостабилизатором, падение сопротивления утомлению стабилизиро­ ванных хингидроном ПКА меньше, чем контрольного.

Повышенное сопротивление утомлению стабилизированного ПКА, по сравнению с нестабилизированным, можно также объяснить усовер­ шенствованием структуры на молекулярном и надмолекулярном уров­ нях и залечиванием оставшихся локальных перенапряжений. Послед­ ний факт, как показывают многие исследования, имеет чрезвычайно

большое влияние на прочность и долговечность полимеров в целом

[67—69]. .

2 3 0

Следует отметить, что рост сопротивления утомлению стабилизиро­ ванного ПКА при термообработке может быть выражен как сумма эффектов стабилизации и термической обработки, взятых в отдельно­ сти. Это и понятно, так как при термообработке наблюдается дальней­ шее усовершенствование структурных организаций.

4.2.3. Влияние режима нагружения на усталостные свойства стабилизированного поликапроамида

Режим нагружения определенным образом влияет на усталостные свойства полимеров [58—60, 70—72]. Так, утомление с заданной ампли­ тудой наряжения (оа= const) или заданной амплитудой деформации (e.j= const) создает неодинаковые условия для протекания усталостного процесса в отношении теплового баланса, скорости роста усталостной трещины, а при ударном изгибе при еа= const — и неодинаковое рас-, пределение напряжений по сечению образца. Поэтому представляло интерес провести сравнительные испытания модифицированного ПКА в обоих режимах и сопоставить полученные результаты. Приходится со­ жалеть, что при этом можно только сопоставлять результаты, посколь­ ку непосредственное сравнение усталостных характеристик, полученных при разных режимах нагружения, затруднительно из-за отсутствия еди­ ного критерия.

Рис. 4.16. Зависимость сопро­ тивления утомлению пластифи­ цированного ПКА (77 °С, 40 мин) от режима нагружения:

1 — еи = const; 2 — а а= const.

Известно [58], что различие в режиме наиболее четко проявляет­ ся при утомлении образцов неодинаковой жесткости. Как показал ана­ лиз результатов, пластификация в зависимости от режима нагружения по-разному влияет на сопротивление утомлению ПКА (рис. 4.16). В режиме оа= const пластификация приводит к значительному падению усталостной прочности и выносливости в связи с ослаблением межмо­ лекулярных сил, приводящих к уменьшению статической прочности и

2 3 1

жесткости образцов. Однако в режиме ea= const пластификация вызы­ вает повышение сопротивления утомлению ПКА. Это и понятно, ибо с увеличением степени пластификации падает модуль упругости и повы­ шается эластичность полимера, что способствует снижению интенсив­ ности нагружения. Поэтому длительное хранение и пластификация уве­ личивают сопротивление утомлению ПКА при ударном изгибе в ре­ жиме ea= const.

Рис. 4.17. Кривые усталости при 80 = const ПКА, стабилизи­ рованного диффузионно при 77 °С в течение 4 ч в раство­

Диффузионная стабилизация также существенно меняет характер усталостных кривых ПКА в различных режимах утомления [58, 59]. Так, усталостные кривые стабилизированного ПКА при еа —const вы­ прямляются (рис. 4.17, кривые 2, 3), в отличие от усталостных кривых, получаемых в режиме aa= const. Однако после термической обработки стабилизированного ПКА усталостные кривые в режиме ea= const при­ обретают обычный вид кривой Веллера (рис. 4.18). Это нетрудно объ­ яснить, если учесть, что температура разогрева термически обработан­ ных образцов значительно выше, а это, как известно, непосредственно влияет на форму кривой усталости.

рованного 1 % хингидрона при переработке (2) и диффузион­ но в 12,5%-ном растворе хинги­ дрона в этаноле в течение 4 ч

при 77 °С (3-).

2 3 2

Следует отметить, что наибольшее сопротивление утомлению в ре­ жиме g0=const наблюдается у ПКА, стабилизированного из 12,5%-ного раствора хингидрона, т. е. аналогично режиму cra= const [25, 26, 58]. Однако увеличение выносливости в режиме еа = const после диффузи­ онной стабилизации меньше. В режиме са= const стабилизация из 5%- ного раствора хингидрона вызывает увеличение выносливости в 2,5 ра­ за, а из 12,5%-ного — в 50 раз.

Столь существенную разницу влияния стабилизатора и режима нагружения следует объяснить более жесткими условиями нагружения при утомлении в режиме еа= const.

Термическая обработка стабилизированного ПКА приводит к до­ полнительному увеличению выносливости, однако относительный рост ее все же меньше, чем в режиме оа = const.

Проведение сравнительных испытаний модифицированного ПКА в обоих режимах показало, что расположение усталостных кривых пос­ ле стабилизации или термической обработки аналогично как в режи­ ме <уа = const, так и в режиме еа= const. Однако увеличение выносли­ вости в режиме еа= const после стабилизации и термообработки мень­ ше, чем в режиме оа = const.

4.2.4. Разрушение поликапроамида при утомлении

Известно, что при утомлении ПКА в симметричном режиме растя­ жение—сжатие с заданной амплитудой напряжения наблюдается два вида разрушения [52, 73]:

1) эластичное, когда разрушение происходит через образование шейки с последующим ее разрывом;

2) хрупкое, с образованием усталостной и шероховатой зон раз­ рушения.

При утомлении ПКА в режиме oa= const разрушение с образова­ нием шейки происходит при сравнительно больших напряжениях, а хрупкое разрушение —■при напряжениях, соответствующих выносли­ вости 104 и больше циклов. При этом переход от эластичного разруше­ ния к хрупкому осуществляется плавно, без резких скачков на кривых Веллера.

Учитывая, что в основе разрушения полимеров как при статиче­ ском, так и при циклическом нагружениях лежит один и тот же меха­ низм флуктуационных разрывов химических связей, активируемых ме­ ханическими напряжениями [4, 5, 71, 72, 74] .наличие двух механизмов разрушения при утомлении ПКА следует объяснять следующим об­ разом.

Под действием циклических напряжений из-за гистерезисных по­ терь происходит разогрев полимера, вызывающий повышение темпера­

2 3 3