Файл: Лодиз, Р. Рост монокристаллов.pdf

Если реакция протекает в жидкой или твердой фазе, то урав­ нение (2.39) преобразуется к виду

(хн)к

при условии, что система близка к идеальной и вместо актив­ ностей можно пользоваться мольными долями X. Существуют немногие реакции в жидкой фазе с константой К, близкой к еди­ нице, которые пригодны для выращивания кристаллов, так что рост посредством химических реакций чаще всего проводится в газовой ф а з е 1 ) . Известен ряд рекомендаций по использованию реакций с большими значениями константы К, которые, однако, рассматриваются не здесь, а в гл. 7. Для реакций же в твердом состоянии требуется много времени для установления равнове­ сия, поскольку такие реакции проходят с участием твердофазной диффузии.

Иногда кристаллы выращивают посредством особых реакций электрохимического характера. Общая форма константы равно­ весия будет такой же, как в уравнении (2.45). Однако анализ электродных процессов обнаруживает ряд характерных преиму­ ществ, присущих выращиванию кристаллов посредством электро­ химической реакции (см. разд. 7.2). В случае осаждения металла типичная реакция на катоде имеет вид

Если реагенты и продукты реакции находятся в стандартном со­ стоянии, то сумма потенциалов электродных реакций дает стан­ дартный электродный потенциал Е°, связанный с константой рав­ новесия соотношением

где п — число участвующих в реакции электронов, $~— число Фарадея, R — газовая постоянная, а Т—абсолютная температура.

Легко показать, что

то компоненты приходится брать в таком количестве, при кото­

особенно в жидкофазных системах, где диффузия протекает мед­ ленно, а времена смешения значительны. При выращивании же посредством электрохимической реакции электроны можно счи­ тать существенными реагентами, концентрация которых высока лишь на электроде, где и требуется осаждение и где происходит рост кристалла. Поэтому с точки зрения контроля за образова­ нием зародышей электрохимические реакции выгоднее.

Если нужно создать большой градиент концентрации того или иного активатора (например, в полупроводниковых диодах), то определенные преимущества дает проведение низкотемпера­ турного процесса, поскольку при низких температурах твердо­ фазная диффузия пренебрежимо мала. Если взять затравку (подложку), содержащую примесь, и проводить выращивание в низкотемпературных условиях, то активатор станет диффун­ дировать медленно, что приведет к значительному снижению его концентрации там, где начался рост. Большие концентрацион­ ные градиенты можно также создавать, вводя активатор в паро­ вую фазу в процессе роста. Таким образом, парофазные про­ цессы особенно полезны тогда, когда стоит задача наращивания тонких слоев с заданными свойствами. Этот способ носит назва­ ние эпитаксиального1) роста кристаллов.

Выращивание посредством реакции может быть как консер­ вативным, так и неконсервативным процессом, но, как правило, применяют неконсервативные процессы, особенно когда нужны крупные кристаллы.

2.12. РОСТ МЕТАСТАБИЛЬНЫХ ФАЗ

Иногда можно вырастить кристаллы вещества в условиях его термодинамической неустойчивости. Пока достигнуты незна­ чительные успехи по выращиванию крупных кристаллов тех или иных материалов в метастабильных условиях, но если такую методику довести до практической целесообразности, то она сулит так много преимуществ, что заслуживает того, чтобы здесь хотя бы в общих чертах остановиться на ней. Если высо­ котемпературную полиморфную модификацию можно вырастить непосредственно в условиях, когда она метастабильна, то при­

модификацию высокого давления удается выращивать при низ­ ких давлениях, при которых она неустойчива. Если при темпера­ туре выращивания скорость фазового перехода

1 ) Полнее эпитакеия определена в разд. 3.9.

се роста, чтобы перевести ее быстрой закалкой до обычных ус­ ловий в метастабильное состояние, скорость реакции (2.49) в котором практически равна нулю. Иногда фазовые переходы в более устойчивое состояние проходят ступенчато, через после­ довательность все менее метастабильных фаз (правило ступеней

а-модификации при тех же температурах. Подобным же обра­ зом в области ВС растворимость а-модификации больше рас­ творимости р-формы. Таким образом, если в области устойчи­ вости а-формы раствор насыщен этой формой, то он не насыщен

р-затравке в области ос-фазы1 ), если создать пересыщение, до­ статочное для роста р-фазы на р-затравке, без спонтанного за­ рождения а-модификации. Если р-фаза осаждается первой (по правилу ступеней Освальда), то можно даже вызвать зарожде­

') В гл. 3 показано, что для спонтанного зарождения требуется более высокое пересыщение, чем для выращивания на затравке.

8

КИНЕТИКА РОСТА КРИСТАЛЛОВ

3.1.Л И М И Т И Р У Ю Щ А Я СТАДИЯ ПРОЦЕССА

Вгл. 2 нами были рассмотрены ростовые равновесия. В на­ стоящей главе мы рассмотрим скорость, с которой происходит рост кристаллов. Кинетика изучает скорость процесса или реак­

и процесс роста кристалла состоят из нескольких стадий. Если скорость одной из них гораздо меньше скорости других, то такая

тирующая скорость процесса определяется всеми ими. Такая реакция называется последовательной. Лимитирующая стадия и механизм кристаллизации зависят от условий в процессе вы­ ращивания' и от способа кристаллизации.

кристаллической грани материал может быть усвоен ею или отторгнут. Ясно, что растущая поверхность служит стоком для компонента, образующего кристалл. Она захватывает или от­

&ЭФФ- При выращивании из раствора или посредством химиче­ ской реакции растворитель и продукты реакции, не участвую­ щие в построении кристалла, отталкиваются поверхностью. В обоих случаях, как показано на фиг. 3.1, у поверхности раз­ дела возникает такой градиент концентрации, что с удалением от границы раздела концентрация возрастает для вещества, ус­ ваивающегося растущим кристаллом, и убывает для отталкивае­ мых компонентов. Особенности распределения примеси или ак­ тиватора в непосредственной близости от растущей поверхности зависят от наличия адсорбированного слоя и ряда других фак­ торов и здесь нами не затрагиваются. Скорость диффузии опи-

') По вопросу кинетики роста кристаллов см. книгу [32].