Файл: Лодиз, Р. Рост монокристаллов.pdf

ной системе можно уподобить нормальной кристаллизации. Вероятно, консервативное выращивание из раствора удобнее всего вести по схеме, показанной на фиг. 2.11, а, которая почти одинакова со схемой фиг. 2.4, в. В данном случае пересыщение достигается медленным охлаждением раствора. Для предотвра­ щения спонтанного зародышеобразования полезно (но не обяза­ тельно) затравку поддерживать при более низкой температуре, чем раствор. Распределение примеси можно рассчитать непо­ средственно методами, выведенными для консервативного роста, но с учетом того, что температура кристаллизации меняется по мере осаждения растворенного вещества на кристалле. Измене­ ние температуры кристаллизации приводит к изменению кон­ станты ko и, следовательно, делает невозможным прямое рас­ пространение уравнений и графиков, описывающих однокомпонентный консервативный рост, на консервативное выращивание из многокомпонентной системы. Однако часто либо константа &а слабо зависит от температуры, либо интервал охлаждения не­ значителен. В таких случаях можно пользоваться с некоторыми поправками или даже без них выражениями для распределения примеси в однокомпонентных системах.

то зона сможет перемещаться самопроизвольно. Этот метод

называют методом зонной плавки с градиентом температуры [22]

(этот способ рассматривается дальше в разд. 5.5). ?1а фиг. 2.11,6 и г показаны два других распространенных способа кон­ сервативного выращивания кристаллов из раствора. На фиг. 2.11,0 источник растворяемого вещества (иногда называемый шихтой) отделен значительным расстоянием от затравки, кото­ рая находится при более низкой температуре. На фиг. 2.11, г насыщение достигается путем испарения. Часто неконсерватив­ ный процесс выращивания из раствора ведется при постоянной температуре, и тогда все уравнения и графики, определяющие неконсервативный рост из однокомпонентной системы, непосред­ ственно применимы ко всем рассматриваемым здесь методам выращивания из раствора, кроме выращивания посредством ис­ парения. В последнем случае из-за потери растворителя меняется

концентрация раствора, что необходимо учитывать при расчете распределения примеси внесением поправки на этот эффект.

Рост может происходить как из жидкого, так и из твердого или газообразного растворов. Выделение в твердой фазе, или экстрация, часто наблюдается в сплавах и легко распознается по структуре сплавов. Обычно такие процессы протекают медленно из-за диффузии в твердом состоянии. При условии достижения равновесия за приемлемое время все рассуждения в этом случае остаются такими же, как и для жидкой среды.

Охлаждение

Ф и г . 2.11. Некоторые консервативные и неконсервативные процессы выра­ щивания кристаллов из раствора.

Многокомпонентный рост из газовой фазы обычно представ­ ляют как рост посредством химического взаимодействия. Однако четко выраженной границы между выращиванием из раствора при сильном взаимодействии растворителя с растворенным ве­ ществом и выращиванием посредством химического взаимодей­ ствия нет. Часто для повышения растворимости тугоплавкого вещества в раствор добавляют компоненты, которые реагируют с ним или образуют комплексы. Такие агенты обычно называют минерализаторами. Минерализатор повышает растворимость благодаря образованию новых ассоциатов растворенного веще­ ства, отличающихся от существующих в чистом растворителе. Обычно такой рост считают ростом из раствора, но, если взаи­ модействие между растворенным веществом и минерализатором достаточно сильное, такой процесс можно считать ростом по­ средством химического взаимодействия. Роль чистого раствори-

. !

теля можно считать фактически сводящейся к роли комплексообразователя по отношению к растворенному веществу, обеспе­ чивающего образование сольватов, переводящих данное веще­ ство в раствор. Рост из многокомпонентной системы в газовой фазе принято считать ростом посредством химического взаимо­ действия, тогда как рост из жидкой фазы даже при наличии ми­ нерализатора принято трактовать как выращивание из раствора, если только рост не обусловлен явно необратимыми химическими реакциями.

2.11. РОСТ ПОСРЕДСТВОМ ХИМИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

Возьмем химическую реакцию в газовой фазе общего вида

где G — твердый кристаллический продукт, монокристаллы кото­ рого намечается вырастить, а другие продукты реакции и реа­ генты представляют собой газы. Константа равновесия такой реакции запишется в виде

нице и поскольку активности газовых фаз можно приравнять давлениям, постольку

* ^'равн ' В'равн

где взяты равновесные давления реагентов и продуктов реакции. Обычно целесообразно брать достаточно высокие концентрации летучих ассоциатов, чтобы обеспечить быстрый перенос веще­ ства к растущему затравочному кристаллу. Для этого требуется малое значение К. Но часто удобнее испарять вещество G в одной части системы и кристаллизовать в другой. При выращи­ вании этим способом равновесие обычно смещают разностью температур или концентраций реагентов. В целях содействия испарению вещества G прибегают к повышению равновесных концентраций А и В, для чего требуются малые значения К- В случае легкой обратимости реакции константа К должна быть близкой к единице. Но поскольку