Файл: Лодиз, Р. Рост монокристаллов.pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 14.10.2024

Просмотров: 122

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

1. М О Н О К Р И С Т А Л Л Ы

21

особенность служит основой удобного и мощного способа об­ наружения кристалличности вещества и изучения степени со­

вершенства

его строения, т. е.,

иными словами,

характеризации

прозрачных

материалов.

 

 

Самым

удобным прибором

для проведения

подобного ана­

лиза служит петрографический

(поляризационный) микроскоп,

который оказывается неоценимым орудием ростовика.О приемах работы с этим прибором, особенно при идентификации кристал­ лов, говорится во многих учебниках [5—10]. Петрографическими методами можно исследовать как порошковые образцы, так и крупные монокристаллы.

Часто петрография в обязательном порядке дополняет при изучении кристаллов рентгеновские методы. На некоторые воп­ росы, например о симметрии и ориентации кристаллов, петрогра­ фия иногда дает более убедительный ответ, чем рентгеногра­ фическое исследование. Однако самым мощным средством изу­ чения порядка в минералах служит дифракция рентгеновских лучей.

Реальные кристаллы никогда не бывают совершенными, т. е. полностью упорядоченными и свободными от примесей. Однако приступать к изучению проблемы полезно с рассмотрения со­ вершенного кристалла. В данной книге неуместно было бы пу­ скаться в подробное рассмотрение существующих методов рентгеноструктуриого анализа, но без ряда замечаний о них здесь не обойтись. Поскольку промежуток между атомами в кристалле соизмерим с длиной волны рентгеновских лучей, кристалл на пути их распространения действует подобно трехмерной дифрак­ ционной решетке. Основные уравнения выведены Лауэ и Брэг­ гом. Последний трактовал дифракцию рентгеновских лучей как

отражение

от

атомных

плоскостей. Один вариант уравнения

Брэгга гласит,

что

«Я, = 2d sin G,

 

(1.1)

 

 

 

 

где п — порядок отражения (п = 1, 2, 3,

. . . ); X — длина

волны

падающего

излучения;

d — промежуток

между атомными

пло­

скостями (межплоскостное расстояние), от которых происходит отражение; 6 — угол между падающим лучом и отражающей атомной плоскостью. Поскольку при отражении выполняется за­ кон Снеллиуса ' ) , а коэффициент преломления рентгеновских лу­ чей для всех веществ очень близок к единице, угол между отра­ женным лучом и атомной плоскостью также равен 8.

При изучении кристаллов методами дифракции рентгенов­ ских лучей определяют: 1) наличие кристалличности, 2) струк­

туру,

3)

ориентацию кристаллов, 4)

степень

совершенства и

')

По

закону Снеллиуса,

sini/sin г — п,

где i—угол

падения, г — угол

отражения, п — коэффициент

преломления.

 

 


22

Р . Л О Д И З . Р О С Т М О Н О К Р И С Т А Л Л О В

 

5)

периоды решетки (а отсюда и состав, поскольку

периоды ре­

шетки зависят от состава). Если два кристалла А

и В взаимно

растворимы друг в друге, а периоды их решеток

представляют

собой линейные функции состава, то соблюдается

закон Вегар-

д а 1

) , а состав определяют непосредственно по результатам из­

мерения периодов решетки твердого раствора. Перейдем теперь

к вопросам о выявлении кристалличности и об определении степени совершенства, кратко остановившись при этом на воз­ можностях измерения периодов решетки в той мере, в какой это связано с характеризацией материалов, поскольку об опре­ делении структуры, ориентации и периодов решетки обстоятель­ но говорится во многих работах [3, 4, 12—15]. В последующих разделах описаны четыре класса рентгеновских методов, наи­

более

подходящих для доказательства кристалличности, а в

разд.

1.4 рассматриваются способы изучения совершенства.

Методы вращения

Если использовать монохроматическое рентгеновское излуче­ ние, то уравнение (1.1) будет удовлетворяться для дискретных углов, образующихся при вращении кристалла относительно пучка. В некоторых вариантах методов вращения перемещают и пленку таким образом, чтобы зарегистрировать отражения и затем без труда их расшифровать. Такие методы используются главным образом для определения структуры кристаллов, но они полезны также и для установления их ориентации. Методы вращения детально описаны Барретом и Массальским [15].

Методы порошка

Если рентгеносъемку проводить в излучении с сильными мо­ нохроматическими компонентами, взяв образец, состоящий из

множества крошечных,

хаотично

распределенных кристаллов,

то уравнение (1.1) все

же будет

соблюдаться и без вращения

образца, так как отдельные кристаллики окажутся в благо­ приятствующей отражению ориентации. Самый распространен­ ный порошковый метод — это метод Дебая — Шерера [16, 17]. Из кристаллического порошка изготовляют цилиндрический стержень менее 0,5 мм в диаметре. Свернутую цилиндром плен­

ку для регистрации

отраженных

лучей

помещают

в камеру,

где

') Закон Вегарда

можно

выразить

в виде

а = аА

+

пв(ав—

ал),

где

а — период решетки кристалла,

представляющего собой

твердый

раствор

В в

А; аА — период решетки компонента А;

ав

период решетки компонента

В;

пв — мольная доля компонента В в кристалле. Гшнейдер и

Вайнярд [11]

об­

стоятельно проанализировали отклонения от

закона Вегарда и объяснили

их.


24

Р . Л О Д И З . Р О С Т М О Н О К Р И С Т А Л Л О В

Дебая — Шерера наличием монохроматора, главным образом потому, что она обладает более высоким разрешением и позво­ ляет определять межплоскостные расстояния с большей точ­ ностью [15, 19].

 

Методы Лауэ

 

 

Если поперечник монокристалла больше диаметра

пучка

(обычно около 1 мм),

то его закрепляют на пути

прохождения

пучка рентгеновских лучей с широким диапазоном длин

волн,

так что каждая серия

плоскостей отражает лучи

со своей

дли­

ной волны, удовлетворяющей уравнению (1.1). Отраженные лучи регистрируются на плоской пленке, расположенной перпен­ дикулярно падающему пучку. Эти лучи проявляются в виде гео­ метрически правильных совокупностей пятен. Такие геометриче­ ские картины не возникают, когда кристаллиты в материале меньше, чем размер пучка. Если макроскопические области ма­ териала разориентированы одна по отношению к другой, то пят­ на разбиваются на ряд близко расположенных точек. Этим поль­ зуются для изучения совершенства кристаллов по методу Шульца, речь о котором еще пойдет ниже.

Малоугловое рассеяние

Ближний порядок в кристалле заставляет рентгеновские лучи отклоняться при отражении, например, в установке, по гео­ метрии подобной камере Дебая — Шерера, всего на несколько градусов от оси пучка. Таким малоугловым рассеянием поль­

зуются для

изучения

мелких включений ( ~ 1 0 - 8

см) в кристал­

лах, малых

медленно

меняющихся деформаций

и упорядочения

в жидкостях и стеклах. Малоугловое рассеяние успешно исполь­ зуют [20—23] для исследования кластерообразования в жидко­ стях при температурах, близких к температуре затвердевания, и изучения структуры растворов. Для изучения флуктуации с амплитудами больше 10_ 6 см прибегают к рассеянию света, тогда как малоугловое рассеяние рентгеновских лучей позволяет ис­ следовать более слабые флуктуации. Оно особенно ценно при изучении упорядочения в жидкостях, стеклах и растворах. Хотя к малоугловому рассеянию,почти не прибегают для определения кристалличности, этот способ удобен для выявления начальной стадии кристаллизации (расстекловывания) в аморфных веще­ ствах.

1.3. НЕСОВЕРШЕНСТВА В КРИСТАЛЛАХ

Несовершенства в кристаллах можно подразделить на две категории: химические и физические. К химическим дефектам


М О Н О К Р И С Т А Л Л Ы

25

относят наличие в кристалле инородных атомов или вакансий1 ). Физические дефекты охватывают деформации, дислокации, гра­ ницы зерен, плоскости двойникования и дефекты упаковки.

Если примесный атом занимает позицию, в которой до этого находился атом кристалла, то говорят о примеси замещения. Примесный атом может также разместиться между атомами, находящимися в узлах решетки, и тогда говорят о примеси внед­ рения (междоузельные атомы). Если атомы в той или иной обла­ сти кристалла смещены из своего идеального положения, гово­ рят, что кристалл деформирован. Деформацию могут вызвать химические дефекты, когда посторонний атом не точно соответ­ ствует решетке и смещения частично снимаются деформацией, связанной с такими дефектами. Напряжение и термическая об­ работка часто вносят деформацию в кристалл.

Вакансии

Вакансии — это «дырки», т. е. вакантные узлы, в кристалли­ ческой решетке, обусловленные отсутствием атомов. Существуют два главных вида вакансионных дефектов: дефекты Френкеля,

О Ф Ф С И )

о - в

^ о ф о о

Ф и г . 1.6. Двумерное схематическое изображение идеального кристалла (а), примесного атома замещения (б), примесного атома внедрения (<?), дефекта Шоттки (г) и дефекта Френкеля (д).

когда некоторые атомы или ионы сместились в междоузельные положения, оставив свои прежние места свободными, и дефекты Шоттки, когда в кристалле нет атомов, которые могли бы за­ полнить вакантные позиции. Упоминавшиеся нами дефекты схематично представлены на фиг. 1.6. Увеличение числа вакан­ сий усиливает беспорядок и соответственно повышает энтропию. Поэтому, как можно показать (см. например, [24]), доля

') Некоторые авторы считают вакансии физическими несовершенствами: адя нас это различие не имеет большого значения.

26

Р . Л О Д И З . Р О С Т М О Н О К Р И С Т А Л Л О В

 

вакантных положений Xvb

кристаллической решетке выражается

в виде

 

 

 

 

* „ ~ в - А ° . / * г ,

(1.2)

где

AG„ — изменение свободной энергии Гиббса

при образова­

нии одной вакансии, k — постоянная Больцмана,

а Т — абсолют­

ная

температура. Таким

образом, при всех температурах выше

абсолютного нуля вакансии стабильны во всяком кристалле.

Значение AG„ можно

узнать, измерив

долю XV

(путем

сопостав­

ления рентгеновской

плотности с пикнометрической) в

функции

температуры. В отдельных случаях \GV

можно оценить

по энер­

гиям связи и другим

соображениям. Вакансии встречаются даже

в элементах и стехиометрических соединениях

(дальтонидах), но

их концентрация обычно выше в нестехиометрических соедине­ ниях (бертолидах), для которых взятая со знаком минус отри­ цательная свободная энергия образования —AGV больше из-за более легкой компенсации заряда (о компенсации заряда гово­ рится в разд. 2.5). В нестехиометрических соединениях «избы­

точные» атомы

могут находиться либо

в

узлах

решетки,

либо

в междоузлиях.

 

 

 

 

 

 

 

Дислокации

 

 

 

 

Как известно,

существуют

дислокации

двух

основных

ви­

д о в — краевые и винтовые. На

фиг. 1.7

в двух измерениях изоб­

ражена краевая дислокация. Простоты ради шары, изображаю­ щие атомы, не показаны. Атомы должны находиться во всех точках пересечения линий на фиг. 1.7. Можно представить себе, что введение лишней плоскости атомов АВ в верхнюю поло­ вину кристалла привело к его деформации. Плоскости в верхней половине кристалла стали ближе друг к другу, чем в нормаль­ ном равновесном положении (деформация сжатия), тогда как плоскости в нижней половине отстоят друг от друга дальше, чем в нормальном состоянии (деформация растяжения). Таким обра­ зом, у дислокации кристалл сильно напряжен. На фиг. 1.8 изображена в трех измерениях краевая дислокация, показанная на фиг. 1.7. Такую конфигурацию можно создать умозрительно

введением лишней

плоскости

ABB'А'

или посредством

сдвига

кристалла за счет сжатия перпендикулярно плоскости CDEF

при

одновременном растяжении

перпендикулярно

GCFH.

Линию

АА'

называют дислокационной

линией.

Она

служит границей

между

неизмененной частью кристала и частью, где произошло

сколь­

жение. Скольжение—это сдвиг части

кристалла

параллельно

самой сеое вдоль

плоскости

в

кристалле.

Плоскость

ACFA',

вдоль которой происходило смещение, называют плоскостью сдвига или плоскостью скольжения. Величину и направление


1. М О Н О К Р И С Т А Л Л Ы

27

смещения характеризуют вектором Бюргерса , В (фиг. 1.8) [25—27]. В случае краевой дислокации вектор В образует пря­ мой угол с дислокационной линией ' ) .

Если кристалл смещается так, что направление сдвига и, следовательно, направление вектора Бюргерса параллельны дислокационной линии, то возникающий дефект называют вин­ товой дислокацией (фиг. 1.9). Здесь АА'— дислокационная ли­ ния. Эту дислокацию можно представить себе как следствие нажатия на ABCD при одновременном оттягивании AEFG. Каж­ дую атомную плоскость, проходящую через АА', можно считать плоскостью скольжения.

Ф и г .

1.7.

Краевая

дисло-

Ф и г . 1.8. Краевая

дислокация, схемати-

кация,

схематически

пока-

чески показанная

в трех измерениях,

занная

в

двух измерениях.

 

 

Кроме двух рассмотренных элементарных дислокаций, воз­ можны смешанные дислокации с вектором Бюргерса В проме­ жуточного направления между перпендикуляром и параллелью к дислокационной линии. Дислокации образуются при деформи­ ровании кристаллов под воздействием физических усилий, тер­ мической обработки и т. д. Как показано дальше, дислокации

образуются

в процессе выращивания

кристаллов

всегда,

если

не создавать особых условий.

 

 

 

Некоторые дислокации

образуются

в результате

конденсации

вакансий.

Действительно,

вакансии

часто перемещаются

так,

что возникают дислокации, но не все дислокации образуются в результате конденсации вакансий. Равновесная плотность дис­ локаций в кристаллах обычных размеров при комнатной

') Вектор В более строго определяют как невязку при обходе

по кон­

туру Бюргерса, т. е. по существу сравнивают реальный кристалл с

и д е а л а

ным, эквивалентным ему во всех других отношениях [26—28].