Файл: Юрк, Ю. Ю. Особенности минералогии фтора Украинского кристаллического щита.pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 15.10.2024

Просмотров: 90

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Вмногочисленных проявлениях в зоне сочленения Приазовья

сДонбассом флюорит образует зернистые массы, реже встре­ чаются кубические, октаэдрические и ромбододекаэдрические кристаллы. Наиболее широким распространением пользуются ку­ бические кристаллы. Б. С. Пановым (1965) описаны двойники кубических кристаллов из этого района.

Октаэдрические кристаллы флюорита пользуются значи­ тельно меньшим распространением в пределах флюоритовых проявлений Украинского кристаллического щита. Наиболее хо­ рошо образованные октаэдрические кристаллы флюорита разви­ ты в пределах проявления в южной части Южно-Кальчикского сиенитового массива в Приазовье; кроме того, они установлены на Покрово-Киреевском месторождении, совместно с кубически-

I г з *

Рис. 19. Октаэдрические кристаллы Серединовского прояв­

ления. Схематическая

зарисовка,

увел. 72:

1 октаэдрический

кристалл флюорита; 2—3 куб-ок-

таэдрические кристаллы флюорита

с

развитием граней

(111)

и (100); 4 куб-октаэдрический

кристалл флюорита,

форма

которого усложнена появлением

грани (ПО).

ми кристаллами наблюдаются в камерных пегматитах Корос­ теньского плутона, изредка — в пегматитах Каменномогильского массива и некоторых других проявлениях.

Октаэдрические кристаллы фиолетового флюорита поль­ зуются широким распространением в метасоматических породах Южно-Кальчикского массива в районе с. Серединовки. Они на­ ходятся в тесных срастаниях с метасоматическим кварцем среди аляскитоподобных пород и часто образуют включения в кварце. В полированных пластинках кварца толщиной 0,1—0,33 мм в про­ зрачном кварце видны многочисленные беспорядочно ориенти­ рованные октаэдрические кристаллы флюорита. Размер подоб­ ных кристаллов составляет от 0,05 до 0,2 мм. Кроме граней окта­ эдра (111) в части кристаллов получают слабое развитие грани куба (100), которые притупляют вершины октаэдрических крис­ таллов. Дальнейшее усложнение проявляется в появлении гра­ ни (ПО), сглаживающей ребра октаэдрических кристаллов (рис. 19). Правильная октаэдрическая форма больше всего ха­ рактерна для раннего и наиболее высокотемпературного флюо­ рита из рассматриваемого проявления. В то же время октаэдри-

119



ческая форма кристаллов устанавливается и для более поздней зеленой разности флюорита, для которого более характерны зер­ нистые массы без кристаллических форм.

Глава 6

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И ЭЛЕМЕНТЫ-ПРИМЕСИ ФЛЮОРИТА ИЗ МЕСТОРОЖДЕНИЙ И ПРОЯВЛЕНИЙ УКРАИНСКОГО КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ЩИТА

Теоретический состав флюорита соответствует содер­ жанию 51,33% кальция и 48,67% фтора. Подавляющее боль­ шинство природных флюоритов отличается значительной чисто­

той

с содержанием

CaF2 более

99% (Минералы, 1963;

У. А. Дир, Р. А. Хауи, Д ж . Зусман,

1966).

 

Структура

флюорита

расшифрована рентгеновским

методом

в 1914

г. В. Л

. Брэггом (X. Штрунц,

1962). В структуре

флюори­

та ионы кальция занимают центры кубов, вершины которых за­ няты ионами фтора, причем каждый ион кальция окружен восьмью ионами фтора, тогда как каждый ион фтора координи­ руется с четырьмя ионами кальция, расположенными в верши­ нах тетраэдра. Параметр элементарной ячейки чистого флюори­ та равен 5,46 А ; ее величина несколько увеличивается при изоморфном замещении ионов кальция ионами редких земель и стронция.

Во флюорите возможно изоморфное замещение ионов каль­ ция, ионный радиус которого равен 0,99 Ä , ионами стронция (ионный радиус 1,27 А ) и двухвалентными редкими землями, также имеющими близкий ионный радиус. Кроме того, возмож­ но замещение ионов кальция трехвалентными редкоземельными ионами, причем в этом случае избыточный положительный заряд компенсируется дополнительными ионами фтора или путем заме­ щения ионов F ~ ионами О 2 ~ . Примеси стронция и редких зе­ мель фиксируются в большинстве образцов природных флюо­ ритов.

Многие особенности поведения редкоземельных элементов или лантанидов вытекают из их положения в периодической систе­ ме и определяются конфигурацией их внешних электронных обо­ лочек. К группе лантанидов относятся четырнадцать следующих за лантаном элементов, у которых к электронной конфигурации лантана последовательно добавляется четырнадцать 4 /-электро­ нов. В связи с близостью строения внешних электронных оболо­ чек, рассматриваемая группа имеет близкие химические свойства.

В табл. 17 поданным Ф. Коттона и Дж . Уилкинсона приведе­ ны величины ионных радиусов лантанидов в трехвалентном сос-

120


тояний, а также конфигурации внешних электронных оболочек их атомов и ионов.

В природных соединениях лантаниды обычно также встре­ чаются совместно. Весьма близкими по химическим свойствам к редкоземельным элементам являются лантан и иттрий, причем

последний располагается

в

периодической

таблице

непосред­

ственно над лантаном. В связи

 

 

 

Т а б л и ц а

17

с близостью

 

х и м и ч е с к и х

 

 

 

Электронаая

 

 

Радиус

свойств эти два элемента

обыч­

Э л е - ,

Атом­

конфигурация

 

 

 

иона

но включаются в группу ланта-

мент

ный

 

иона

M'-f,

номер

атома

нидов или редких

земель.

 

 

 

M 3

+

 

 

о

 

 

 

 

 

 

 

 

А

Наиболее

 

устойчивым

сос­

La

 

57

5d6s*.

[Xe]

 

 

 

 

1,061

тоянием

всех

лантанидов

яв­

Се

 

58

4f26s2

4f

 

 

1,034

ляется

ион

 

TR 3 +

. Иттрий

и

 

 

 

 

 

 

Рг

 

59

lP6s2

4(2

 

 

1,013

лантан

образуют

только

трех­

 

 

 

Nd

 

60

4f46s2

4(3

 

 

0,995

валентные

 

ионы,

 

поскольку

 

 

 

удаление

трех

внешних элек­

Рга

 

61

4is6s2

 

 

 

 

0,979

тронов приводит их к образо­

Sm

 

62

4P6s2

4f5

 

 

0,964

ванию

 

наиболее

устойчивой

Eu

 

63

4f76s2

4 f e

 

 

0,950

электронной

 

 

 

конфигурации

 

 

 

 

 

 

Od

 

64

4f75d6s2

4f7

 

 

0,938

инертных газов

(криптона для

 

 

 

иттрия и ксенона для лантана).

Tb

 

65

4f96s2

4P

 

 

0,923

В связи с тем,

что

полностью

Dy

 

66

4f106s2

4P

 

 

0,908

или

наполовину

заполненная

Ho

 

67

4P'6s2

4 fio

 

 

0,894

4 f-оболочка

 

является наиболее

Er

 

68

4fl26s2

4P1

 

0,881

устойчивой

 

электронной

 

кон­

 

 

 

 

Tu

 

69

4f136s2

4f12

 

0,869

фигурацией

 

для рассматривае­

 

 

мых

элементов,

лютеций

и га­

Yb

 

70

4f146s2

4 fi3

 

0,858

долиний

также

образуют

толь­

Lu

71

4f145d6s2

4fH

 

0,848

ко ион TR 3

+

 

(Ф. Коттон, Дж .

Y

 

39

4d15s2

[Kr]

 

0,920

Уилкинсон,

1969). Для всех ос­

Данные

для

лантанидов

приведены

тальных

редкоземельных

эле­

ментов

 

установлено

их суще­

по Ф. Коттону и Дж. Уилкинсону

ствование в виде

иона TR2 1

 

(1969), ионный радиус иттрия — по

 

Л. Аренсу.

 

 

 

 

 

 

Например, в составе

кристаллов

флюорита

все лантаниды, за

исключением

 

перечисленных

выше,

могут

быть переведены из

трехвалентного состояния в двухвалентное под действием

жест­

кого излучения (Feofilov, 1964). Наиболее

устойчивыми

в

сос­

тоянии

TR і

+

являются

ионы

европия

и иттербия,

поскольку

они при этом

приобретают

электронную

конфигурацию

 

соответ­

ственно 4 / 7

и 4 / и , а также

ионы

самария

и некоторые

другие

(Ф. Коттон, Дж . Уилкинсон, 1969).

 

 

 

 

 

 

 

 

Из более редких изоморфных примесей в составе флюоритов

установлены

 

уран в виде иона U 6 + (Assadi,

1962; H. H . Василь­

ков а, 1965; Э. Н. Баранов,

1966).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

121


Значительным распространением в составе природных флюо­ ритов пользуются внеструктурные примеси, которые могут быть локализованы на дислокациях и дефектах решетки флюорита. H. Н. Василькова (1965) к внеструктурным примесям флюорита относит кремнезем, алюминий, магний, железо, титан и др. Ве­ роятно, многие из перечисленных элементов связаны с механи­ ческими микроскопическими примесями в образцах природных флюоритов.

В табл. 18 приведен химический состав флюоритов из раз­ личных месторождений и рудоироявлений Украины. Содержание кальция в проанализированных флюоритах приближается к тео­ ретическому, составляя в большинстве образцов от 50,90 до 1)1,20%- Низкое содержание кальция в редкоземельном флюори­ те (47,05%) связано с изоморфным замещением его редкими зем­ лями в количестве 5,83%. Боле низкие содержания кальция в некоторых флюоритах, составляющие 49,93—50,60%, связаны с механическими примесями в исследуемом материале кварца и некоторых других минералов (количество кремнекислоты в этих флюоритах достигает в отдельных случаях 1,50%)-

Содержание фтора во

флюоритах Украины также близко к

теоретическому

(48,67%)

и колеблется

от 47,53 до 48,80%.

В редкоземельном флюорите из пегматитов

Украины установле­

но содержание

фтора в количестве 44,00%-

Столь низкое содер­

жание фтора свидетельствует о замещении части ионов F иона­ ми О 2 » которое происходило для компенсации избыточного по­ ложительного заряда, возникающего при гетеровалентном изоморфном замещении кальция ионами трехвалентных редких земель. Эти данные подтверждают представления Н. В. Белова (1950) о роли кислорода в компенсации заряда редкоземельных ионов во флюорите.

Одной из наиболее распространенных примесей в составе флюорита являются редкие земли и иттрий, которые опреде­ ляют многие типоморфные особенности этого минерала, в том числе его окраску, люминесцентные и термолюминесцентные свойства, магнитную восприимчивость и некоторые другие. Как указывалось выше, вхождение редкоземельных ионов в состав флюорита возможно как в форме двухвалентных ионов (изовалентный изоморфизм), так и в форме трехвалентных ионов (гетеровалентный изоморфизм).

Примесь редких земель встречается практически во всех флюоритах, однако состав редких земель и их содержание в при­ родных образцах изменяется в широких пределах, определяясь условиями их образования и геохимическими особенностями маг­ матических комплексов, с которыми связаны исследуемые раз­ ности флюоритов. Наиболее высокие содержания суммы редких

122