Файл: Юрк, Ю. Ю. Особенности минералогии фтора Украинского кристаллического щита.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 15.10.2024
Просмотров: 90
Скачиваний: 0
Вмногочисленных проявлениях в зоне сочленения Приазовья
сДонбассом флюорит образует зернистые массы, реже встре чаются кубические, октаэдрические и ромбододекаэдрические кристаллы. Наиболее широким распространением пользуются ку бические кристаллы. Б. С. Пановым (1965) описаны двойники кубических кристаллов из этого района.
Октаэдрические кристаллы флюорита пользуются значи тельно меньшим распространением в пределах флюоритовых проявлений Украинского кристаллического щита. Наиболее хо рошо образованные октаэдрические кристаллы флюорита разви ты в пределах проявления в южной части Южно-Кальчикского сиенитового массива в Приазовье; кроме того, они установлены на Покрово-Киреевском месторождении, совместно с кубически-
I г з *
Рис. 19. Октаэдрические кристаллы Серединовского прояв
ления. Схематическая |
зарисовка, |
увел. 72: |
||
1 — октаэдрический |
кристалл флюорита; 2—3 — куб-ок- |
|||
таэдрические кристаллы флюорита |
с |
развитием граней |
||
(111) |
и (100); 4 — куб-октаэдрический |
кристалл флюорита, |
||
форма |
которого усложнена появлением |
грани (ПО). |
ми кристаллами наблюдаются в камерных пегматитах Корос теньского плутона, изредка — в пегматитах Каменномогильского массива и некоторых других проявлениях.
Октаэдрические кристаллы фиолетового флюорита поль зуются широким распространением в метасоматических породах Южно-Кальчикского массива в районе с. Серединовки. Они на ходятся в тесных срастаниях с метасоматическим кварцем среди аляскитоподобных пород и часто образуют включения в кварце. В полированных пластинках кварца толщиной 0,1—0,33 мм в про зрачном кварце видны многочисленные беспорядочно ориенти рованные октаэдрические кристаллы флюорита. Размер подоб ных кристаллов составляет от 0,05 до 0,2 мм. Кроме граней окта эдра (111) в части кристаллов получают слабое развитие грани куба (100), которые притупляют вершины октаэдрических крис таллов. Дальнейшее усложнение проявляется в появлении гра ни (ПО), сглаживающей ребра октаэдрических кристаллов (рис. 19). Правильная октаэдрическая форма больше всего ха рактерна для раннего и наиболее высокотемпературного флюо рита из рассматриваемого проявления. В то же время октаэдри-
119
ческая форма кристаллов устанавливается и для более поздней зеленой разности флюорита, для которого более характерны зер нистые массы без кристаллических форм.
Глава 6
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И ЭЛЕМЕНТЫ-ПРИМЕСИ ФЛЮОРИТА ИЗ МЕСТОРОЖДЕНИЙ И ПРОЯВЛЕНИЙ УКРАИНСКОГО КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ЩИТА
Теоретический состав флюорита соответствует содер жанию 51,33% кальция и 48,67% фтора. Подавляющее боль шинство природных флюоритов отличается значительной чисто
той |
с содержанием |
CaF2 более |
99% (Минералы, 1963; |
||
У. А. Дир, Р. А. Хауи, Д ж . Зусман, |
1966). |
|
|||
Структура |
флюорита |
расшифрована рентгеновским |
методом |
||
в 1914 |
г. В. Л |
. Брэггом (X. Штрунц, |
1962). В структуре |
флюори |
та ионы кальция занимают центры кубов, вершины которых за няты ионами фтора, причем каждый ион кальция окружен восьмью ионами фтора, тогда как каждый ион фтора координи руется с четырьмя ионами кальция, расположенными в верши нах тетраэдра. Параметр элементарной ячейки чистого флюори та равен 5,46 А ; ее величина несколько увеличивается при изоморфном замещении ионов кальция ионами редких земель и стронция.
Во флюорите возможно изоморфное замещение ионов каль ция, ионный радиус которого равен 0,99 Ä , ионами стронция (ионный радиус 1,27 А ) и двухвалентными редкими землями, также имеющими близкий ионный радиус. Кроме того, возмож но замещение ионов кальция трехвалентными редкоземельными ионами, причем в этом случае избыточный положительный заряд компенсируется дополнительными ионами фтора или путем заме щения ионов F ~ ионами О 2 ~ . Примеси стронция и редких зе мель фиксируются в большинстве образцов природных флюо ритов.
Многие особенности поведения редкоземельных элементов или лантанидов вытекают из их положения в периодической систе ме и определяются конфигурацией их внешних электронных обо лочек. К группе лантанидов относятся четырнадцать следующих за лантаном элементов, у которых к электронной конфигурации лантана последовательно добавляется четырнадцать 4 /-электро нов. В связи с близостью строения внешних электронных оболо чек, рассматриваемая группа имеет близкие химические свойства.
В табл. 17 поданным Ф. Коттона и Дж . Уилкинсона приведе ны величины ионных радиусов лантанидов в трехвалентном сос-
120
тояний, а также конфигурации внешних электронных оболочек их атомов и ионов.
В природных соединениях лантаниды обычно также встре чаются совместно. Весьма близкими по химическим свойствам к редкоземельным элементам являются лантан и иттрий, причем
последний располагается |
в |
периодической |
таблице |
непосред |
||||||||||||||||||
ственно над лантаном. В связи |
|
|
|
Т а б л и ц а |
17 |
|||||||||||||||||
с близостью |
|
х и м и ч е с к и х |
|
|
|
Электронаая |
|
|
Радиус |
|||||||||||||
свойств эти два элемента |
обыч |
Э л е - , |
Атом |
конфигурация |
|
|
|
иона |
||||||||||||||
но включаются в группу ланта- |
мент |
ный |
|
иона |
M'-f, |
|||||||||||||||||
номер |
атома |
|||||||||||||||||||||
нидов или редких |
земель. |
|
|
|
M 3 |
+ |
|
|
о |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
А |
||||||||||||||
Наиболее |
|
устойчивым |
сос |
La |
|
57 |
5d6s*. |
[Xe] |
|
|||||||||||||
|
|
|
1,061 |
|||||||||||||||||||
тоянием |
всех |
лантанидов |
яв |
Се |
|
58 |
4f26s2 |
4f |
|
|
1,034 |
|||||||||||
ляется |
ион |
|
TR 3 + |
. Иттрий |
и |
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
Рг |
|
59 |
lP6s2 |
4(2 |
|
|
1,013 |
|||||||||||||
лантан |
образуют |
только |
трех |
|
|
|
||||||||||||||||
Nd |
|
60 |
4f46s2 |
4(3 |
|
|
0,995 |
|||||||||||||||
валентные |
|
ионы, |
|
поскольку |
|
|
|
|||||||||||||||
удаление |
трех |
внешних элек |
Рга |
|
61 |
4is6s2 |
|
|
|
|
0,979 |
|||||||||||
тронов приводит их к образо |
Sm |
|
62 |
4P6s2 |
4f5 |
|
|
0,964 |
||||||||||||||
ванию |
|
наиболее |
устойчивой |
Eu |
|
63 |
4f76s2 |
4 f e |
|
|
0,950 |
|||||||||||
электронной |
|
|
|
конфигурации |
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
Od |
|
64 |
4f75d6s2 |
4f7 |
|
|
0,938 |
||||||||||||
инертных газов |
(криптона для |
|
|
|
||||||||||||||||||
иттрия и ксенона для лантана). |
Tb |
|
65 |
4f96s2 |
4P |
|
|
0,923 |
||||||||||||||
В связи с тем, |
что |
полностью |
Dy |
|
66 |
4f106s2 |
4P |
|
|
0,908 |
||||||||||||
или |
наполовину |
заполненная |
Ho |
|
67 |
4P'6s2 |
4 fio |
|
|
0,894 |
||||||||||||
4 f-оболочка |
|
является наиболее |
Er |
|
68 |
4fl26s2 |
4P1 |
|
0,881 |
|||||||||||||
устойчивой |
|
электронной |
|
кон |
|
|
||||||||||||||||
|
|
Tu |
|
69 |
4f136s2 |
4f12 |
|
0,869 |
||||||||||||||
фигурацией |
|
для рассматривае |
|
|
||||||||||||||||||
мых |
элементов, |
лютеций |
и га |
Yb |
|
70 |
4f146s2 |
4 fi3 |
|
0,858 |
||||||||||||
долиний |
также |
образуют |
толь |
Lu |
71 |
4f145d6s2 |
4fH |
|
0,848 |
|||||||||||||
ко ион TR 3 |
+ |
|
(Ф. Коттон, Дж . |
Y |
|
39 |
4d15s2 |
[Kr] |
|
0,920 |
||||||||||||
Уилкинсон, |
1969). Для всех ос |
Данные |
для |
лантанидов |
приведены |
|||||||||||||||||
тальных |
редкоземельных |
эле |
||||||||||||||||||||
ментов |
|
установлено |
их суще |
по Ф. Коттону и Дж. Уилкинсону |
||||||||||||||||||
ствование в виде |
иона TR2 1 • |
|
(1969), ионный радиус иттрия — по |
|||||||||||||||||||
|
Л. Аренсу. |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
Например, в составе |
кристаллов |
флюорита |
все лантаниды, за |
|||||||||||||||||||
исключением |
|
перечисленных |
выше, |
могут |
быть переведены из |
|||||||||||||||||
трехвалентного состояния в двухвалентное под действием |
жест |
|||||||||||||||||||||
кого излучения (Feofilov, 1964). Наиболее |
устойчивыми |
в |
сос |
|||||||||||||||||||
тоянии |
TR і |
+ |
являются |
ионы |
европия |
и иттербия, |
поскольку |
|||||||||||||||
они при этом |
приобретают |
электронную |
конфигурацию |
|
соответ |
|||||||||||||||||
ственно 4 / 7 |
и 4 / и , а также |
ионы |
самария |
и некоторые |
другие |
|||||||||||||||||
(Ф. Коттон, Дж . Уилкинсон, 1969). |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
Из более редких изоморфных примесей в составе флюоритов |
||||||||||||||||||||||
установлены |
|
уран в виде иона U 6 + (Assadi, |
1962; H. H . Василь |
|||||||||||||||||||
ков а, 1965; Э. Н. Баранов, |
1966). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
121
Значительным распространением в составе природных флюо ритов пользуются внеструктурные примеси, которые могут быть локализованы на дислокациях и дефектах решетки флюорита. H. Н. Василькова (1965) к внеструктурным примесям флюорита относит кремнезем, алюминий, магний, железо, титан и др. Ве роятно, многие из перечисленных элементов связаны с механи ческими микроскопическими примесями в образцах природных флюоритов.
В табл. 18 приведен химический состав флюоритов из раз личных месторождений и рудоироявлений Украины. Содержание кальция в проанализированных флюоритах приближается к тео ретическому, составляя в большинстве образцов от 50,90 до 1)1,20%- Низкое содержание кальция в редкоземельном флюори те (47,05%) связано с изоморфным замещением его редкими зем лями в количестве 5,83%. Боле низкие содержания кальция в некоторых флюоритах, составляющие 49,93—50,60%, связаны с механическими примесями в исследуемом материале кварца и некоторых других минералов (количество кремнекислоты в этих флюоритах достигает в отдельных случаях 1,50%)-
Содержание фтора во |
флюоритах Украины также близко к |
||
теоретическому |
(48,67%) |
и колеблется |
от 47,53 до 48,80%. |
В редкоземельном флюорите из пегматитов |
Украины установле |
||
но содержание |
фтора в количестве 44,00%- |
Столь низкое содер |
жание фтора свидетельствует о замещении части ионов F иона ми О 2 » которое происходило для компенсации избыточного по ложительного заряда, возникающего при гетеровалентном изоморфном замещении кальция ионами трехвалентных редких земель. Эти данные подтверждают представления Н. В. Белова (1950) о роли кислорода в компенсации заряда редкоземельных ионов во флюорите.
Одной из наиболее распространенных примесей в составе флюорита являются редкие земли и иттрий, которые опреде ляют многие типоморфные особенности этого минерала, в том числе его окраску, люминесцентные и термолюминесцентные свойства, магнитную восприимчивость и некоторые другие. Как указывалось выше, вхождение редкоземельных ионов в состав флюорита возможно как в форме двухвалентных ионов (изовалентный изоморфизм), так и в форме трехвалентных ионов (гетеровалентный изоморфизм).
Примесь редких земель встречается практически во всех флюоритах, однако состав редких земель и их содержание в при родных образцах изменяется в широких пределах, определяясь условиями их образования и геохимическими особенностями маг матических комплексов, с которыми связаны исследуемые раз ности флюоритов. Наиболее высокие содержания суммы редких
122