Файл: Шамрай, Ф. И. Сплавы вольфрама, молибдена и ниобия с бором и углеродом.pdf

HV, кГ/мм*

Рис. 16. Зависимость твердости при комнатной температуре от времени старения сплавов

M o -W —С

1 — Мо — 8,5% W — 0,02% С; 2 — Мо — 17,5% W — 0,13% С;

3 — Мо — 11,5% W — 0,015% С; 4 — Мо — 34,4% W — 0,018% С; 5 — Мо — 38% W — 0,02% С;

6 — W — 27,5% Мо — 0,02% С; 7 — Мо — 1% W — 0,3% Zr —

0,04% С

Наряду с этим для сплава Мо—1%W—0,3%Zr—0,04% С обнаружен сильный эффект старения (кривая 7). После выдержки при 1250° в течение 10—15 ч твердость этого сплава повысилась с 190 до 270 кГ1мм2.

Эти результаты позволяют сделать вывод, что совместное леги­ рование молибден-вольфрамовых сплавов углеродом и цирконием оказывает на них упрочняющее влияние.

Механические свойства молибден-вольфрамовых сплавов при высоких температурах. В поисках жаропрочных материалов ком- ! позиция тугоплавких металлов Мо—W является весьма перепек- \ тивной и привлекает интерес многих исследователей. К настоя­ щему времени по этой системе в широком диапазоне составов изу­ чена кратковременная прочность и пластичность при температу­ рах до 2700° С [84—87], длительная прочность в интервале от 980 до 1650° С [86—88], модуль упругости до 2700° С [84] и другие свойства. При анализе этих результатов наблюдаются значитель­ ные расхождения в данных разных авторов и противоречивость,

впринятых ими выводах. Так, по мнению Фойля [85], Лэйка

[86]и Сикоры [87], сплавы на основе вольфрама, содержащие I молибден в количестве 25% и менее, имеют большую прочность, чем нелегированный вольфрам. Г. С. Писаренко с соавторами

[84]показал, однако, что в системе Мо—W существует линейная зависимость прочностных свойств от состава. Противоречивость результатов объясняется различной чистотой исходных материа­ лов, отклонениями в химическом составе сплавов, условиях ис-

87 ’

Таблица 8, Длительная прочность молибден-вольфрамовых сплавов после" отжига для снятия напряжений

Таблица 9. Кратковременная прочность сплавов Мо—W—С и сплавов,

из полученных (табл. 8). Для предела прочности (табл. 9) даны ус­ редненные значения, полученные на 2—3 образцах.

Результаты механических испытаний показывают, что в ис-V следованном температурном интервале прочность сплавов на ос- |

деформации при температурах, меньших температуры рекристал- \ лизации, и значительных степенях обжатия в молибдене и воль- 1 фраме формируется ячеистая дислокационная структура, приво- \ дящая к упрочнению металлов и повышению их пластических свойств; стабильность ячеистой структуры может быть повышена наличием дисперсных частиц карбида циркония [90]. В связи i с этим упрочняющее влияние карбида циркония на деформирован-

89

ные молибден-вольфрамовые сплавы в первом приближении можно рассмотреть с точки зрения растворимости ZrC при 1200°, при ко­ торой проводилась ротационная ковка сплавов. Как видно из табл. 9, наибольшее упрочнение получено для сплава Мо—

1,7%W—0,3% Zr — 0,04% С, в котором содержание ZrnC3Ha4H-

тельно превосходит растворимость ZrC при температуре деформации (см. рис. 15), a Zr/C = 7,5 соответствует стехиометрии соедине­ ния ZrC. При 1000° этот сплав имеет предел прочности 61,9 кГ/мм2, что на 60—70% превосходит предел прочности нелегированного молибдена.

Упрочнение имеет место и тогда, когда содержание циркония и углерода находится вблизи предела растворимости ZrC при 4200° С, a Zr/C мало отличается от 7,5 (сплав 4), однако степень упрочнения здесь ниже.

В том случае, если содержание циркония и углерода ниже пре­ дела растворимости ZrC или Zr/C 7,6 (сплавы 6, 7, 8),' упроч­ няющего эффекта не наблюдается. При избытке циркония имеет место снижение пластичности.

3. Система ниобий—вольфрам—углерод

Система ниобий—вольфрам. По данным одной из первых ра­ бот Бюкле [91], система представляет собой непрерывный ряд твердых растворов. Выводы об этом сделаны на основе изучения нескольких сплавов рентгеновским методом и методом микрострук­

В этой работе на технически чистых материалах изучены твер­ дость, микроструктура, удельное электросопротивление и опти­ ческим пирометром определена температура плавления. На основе полученного экспериментального материала построена диаграмма плавкости системы (рис. 17). Для кривой солидуса характерно значительное повышение температуры при переходе от ниобия к сплаву с 7,5% W с температурой плавления 2600° С. У этого сплава кривая имеет заметный перегиб. Данные удельного элект­ росопротивления и данные твердости недостаточно согласуются с общими представлениями о зависимости свойств от состава.В рабо­ те сделан вывод: система Nb—W относится к типу систем с неогра­ ниченной растворимостью компонентов. Данные этого исследова­ ния нуждаются в проверке на более чистых исходных материалах, а также в постановке опытов по исследованию процессов, проте­ кающих в твердом состоянии.

В последнее время к вопросу о природе взаимодействия воль­ фрама и ниобия возвращались Киффер с соавторами [93]. На спе­ ченных, а затем сплавленных в дуговой печи образцах ими под­ тверждена полная взаимная растворимость вольфрама и ниобия. По данным этой работы, твердость обнаруживает в области 50 и 60 ат. % Nb четко выраженный максимум и соответственно этому

90

//,/ 25,1 45,1 66,8\Ы,ат.%

я, А

446

5500

5/00

2000

Z700-

2500\

Рис. 17. Диаграмма состояния системы Nb—W [92]

Рис. 18. Изменение периодов решетки сплавов в системе Nb—С [97]

минимум электросопротивления и максимум электропроводности* Вопрос о превращениях в твердом состоянии не рассматривался и в этой работе.

Система ниобий—углерод. Первые работы по этой системе относятся к концу прошлого столетия. Так, еще в 1877 г. опубли­ кована работа Джоли по карбидам ниобия [94]. На прочный науч­ ный фундамент исследование по получению карбидов этой и дру­ гих систем из тугоплавких металлов было поставлено, однако,

ния, температуры плавления и свойств ряда карбидов. Карбид. NbC готовился нагреванием Nb20 3 в молибденовой лодочке с необ­ ходимым количеством углерода при 1200°. В свою очередь Nb2Oa готовилась восстановлением Nb20 5. Температура плавления полу­ ченного карбида колебалась в пределах 3700—3800° С. В 1931 г. Агте и Моэрс [96] применили для получения карбидов тугоплав­ ких металлов оригинальный метод — осаждение из газовой фазы на нагретой нити“пропусканием над нею смеси из хлорида ниобия, углеводородов и водорода.

В 1940 г. появилась работа Я. С. Уманского [97], в которой рассмотрен вопрос о карбидйзации ниобия. Впервые установлено наличие не одного, а двух карбидов с одинаковым расположением металлических атомов в решетке. Одному, по словам автора, можно приписать формулу Nb4G или Nb3G, с областью гомогенно­ сти от 2,5 до 6 вес.%, другому — Nb4G3 или NbC (область гомо­ генности 9—10,8 вес. % G). В образцах карбида NbC установлен дефицит углерода (рис. 18). Структура Nb4C3 рассматривалась

91

в этой работе как структура вычитания на основе решетки типа

NaCl.

Первое систематическое исследование взаимодействия компо­ нентов в системе ниобий—углерод выполнено в 1954 г. Брауэром, Реннером и Вернетом [98]. Исследование выполнено методами рент­ геновского, микроструктурного и химического анализов. Сплавы готовили из порошков спеканием предварительно спрессованных штабиков при 1500—1700°. Некоторые сплавы готовили науглеро­ живанием ниобия в атмосфере метана при 1200° С. В работепод­ тверждено наличие в системе монокарбида, установлена его об­ ласть гомогенности (41,9—50 ат. % С), определена решетка — кубическая гранецентрированная типа NaCl, установлено, что

•с понижением содержания углерода период решетки уменьшается от 4,57 до 4,24 А. Кроме монокарбида ими найден другой карбид — NboC с гексагональной решеткой. Область гомогенности субкар­ бида дана в пределах 25,9—33,3 ат. % С. Растворимость углерода в ниобии при комнатной температуре принята равной 0,02 ат. %.

В работе Брауэра и Лессера [99] определены периоды решетки для Nb2C: а = 3,120-3,128 А,, с = 4,957-4,974 А (26,5-33,3 ат. % С) и для NbC: а = 4,431—4,469 А (41,1—47,6 ат. % С). В обла­ сти, расположенной между Nb2C и NbC, впервые обнаружена дретья промежуточная £-фаза.

Похон с соавторами [100] нашел, что растворимость углерода в ниобии составляет 0,03 вес. % при эвтектической температуре (2335° С) и 0,01 вес. % при комнатной. Ими установлено также, что Nb2C образуется по перитектической реакции (3265° С), a NbC плавится конгруэнтно с максимумом при 46 ат. % С. Эти данные были подтверждены позднее Стормсом и Крикорианом [101]. Согласно работе [101], температура эвтектики между Nb и Nb2C

и Сасаки [102], которые имеют хорошее согласие с результатами Стормса и Крикориана [101]. В том же году появилась работа

ми 5,43—5,83 вес. % С для гексагонального карбида Nb2C и 8,25 — 10,25 вес. % С — для кубического NbC.

Металлографическим методом наблюдалась перитектическая реакция L + NbC — Nb2C; в сплавах, содержащих углерод в ко­ личестве более 10,25 вес. %, обнаружена эвтектическая реакция L —>■NbC + С (рис. 19). Температура эвтектики принята равной 3250° С. Гипотеза Брауэра и Лессера о наличии в системе £-фазы

92