Файл: Шамрай, Ф. И. Сплавы вольфрама, молибдена и ниобия с бором и углеродом.pdf

Рис. 3. Зависимость упру­ гих свойств молибдена от температуры отжига

1 —_Мо-1; 2 — Мо-2;

3 — Мо-ВДП

Рис. 4. Зависимость механических свойств прутков (А) и проволоки (Б) молибдена от температуры отжига

1 — Мо-1; 2—Мо-2; 3—Мо-ВДП

10

Упругие константы не зависят от размера зерна прутков рекристаллизованного молибдена [9, 10], что подтверждается отсут­ ствием влияния на них отжигов в интервале 1400—2000° (см. рис. 3). Особенно заметно влияние степени загрязненности на пла­ стичность молибденовой проволоки в отожженном состоянии. Про­ волоки Мо-1 и Мо-ВДП после ротационной ковки имеют близкие значения пластичности (6 = 5 и 4% соответственно), тогда как после отжига при 950° различие существенно увеличивается. Для Мо-1 6 достигает 28%, для Мо-ВДП — 7% (рис. 4, Б).

Низкие значения пластичности и их близость в кованом состо­ янии у молибдена различной степени чистоты можно, по-видимому, связать с достижением одинаковой допустимой степени искажения кристаллической решетки под влиянием пластической деформации в присутствии различного количества примесей внедрения.

Величины относительного удлинения для Мо-1 и Мо-ВДП со­ поставимы с приведенными в [11] для проволоки диаметром 1 мм, полученной из слитка электронно-лучевой плавки, — 8 и 27% соответственно для деформированного состояния и после отжигов при 1000 и 1200°.

Можно сделать вывод, что лучшая очистка во время плавки от примесей внедрения, главным образом от кислорода [12], соот­ ветствует и более высокой пластичности проволоки. Увеличение пластичности проволоки, однако, не соответствует снижению твердости литого металла при электронно-лучевой плавке. Твер­ дость слитков независимо от способа плавки, несмотря на различ­ ные макроструктуры, колебалась в пределах 210—220 кГ1мм2

15].

Величины периодов кристаллической решетки литого молибде­ на (1) и после отжига 1200° — 1 ч (2) приведены в табл. 1 и разли­ чаются на величину, лишь вдвое превышающую ошибку измере­ ния.

Вероятно, достигнуто пересыщение твердого раствора по приме­ сям внедрения, чем и объясняется одинаковая твердость литого

Таблица 1. Зависимость периода решетки от способа плавки

**Ошибки измерения велики из-за некоторого искажения формы рефлекса 321, вслед­ ствие крупной кристаллической структуры образцов в литом состоянии.

И

металла и совпадение периодов кристаллической решетки молиб­ дена электронно-лучевой и вакуумной дуговой плавки как в ли­ том, так и в отожженном состояниях. Наблюдающиеся различия в характеристиках пластичности в большей мере определяются структурным фактором (размер зерен) и избыточными выделения­ ми на границах зерен.

2. Вольфрам

Вольфрам — мало распространенный в природе элемент. Сред­ нее содержание его в земной коре 1*10“4%. В рудах он присут­ ствует в виде собственных минералов и в виде составляющей в изоморфных смесях с оловом, молибденом и титаном.

Наиболее распространенные минералы вольфрама — вольф­ рамит и шеелит (Fe, Mn) W 04, CaW04.

Данные по производству и потреблению вольфрамовой про­ дукции публикуются нерегулярно и скупо. Ниже показано произ­ водство вольфрамовой продукции (в т) по годам [2]:

Получение металлического вольфрама из его соединений. Са­ мым простым и дешевым способом получения металлического воль­ фрама из его окислов WO2, W 03 является восстановление их уг­ леродом, водородом, а из смеси окислов — цинком. Довольно хорошо восстанавливается W 03 металлическим цинком, можно получить вольфрам чистотой 99,5%. Порошок металлического вольфрама можно получить электролизом расплавов вольфраматов щелочных металлов. Особенно легко идет процесс на смеси вольфра­ матов лития, натрия и калия.

Особого внимания заслуживает процесс выделения металли­ ческого вольфрама, основанный на пиролизе WC13, который рас­ падается при 1600° на W и С12. В присутствии водорода процесс идет уже при 1000°. Реакцию ведут при давлении 12 мм рт.ст., выделяющийся металлический вольфрам конденсируется при этом на вольфрамовой нити.

Много внимания в последнее время уделяется электролити­ ческому получению вольфрама, также повышается роль гидро­ химических процессов.

12

I

Ниобий

В основном ниобий и тантал, используемые в промышленно­ сти, добывают из ниоботанталовой группы минералов Fe, Mn(Nb/Ta)20 6.

Минералы этой группы, у которых больше ниобия, называют ниобитами, с большим содержанием тантала — танталитами. В последнее время в качестве сырья для получения ниобия большое значение приобретает пирохлор. Пирохлор — минерал из группы ниоботанталатов.

Металлургический ниобий получен в 1907 г. С этого времени начинается и более быстрое изучение его природы, свойств спла­ вов, солей и других соединений. Ниобий используется в различ­ ных областях техники, но основная масса — в металлургии.

Потребление ниобия в народном хозяйстве быстро растет. Со­ гласно данным горного бюро США, для 1970 г. производство ниобиевых концентратов в капиталистических и развивающихся стра­ нах оценивается приблизительно в 13 814 т с содержанием в них металла 5035 т [2].

В результате исследований последних лет выяснилось, что при сравнении с другими тугоплавкими металлами у ниобия имеет­ ся ряд существенных преимуществ. Он легче, чем никель, кобальт, молибден и другие тугоплавкие металлы, превосходит их по кор­ розионной стойкости, пластичности, лучшей свариваемости и т. д. Сечение захвата нейтронов у него также благоприятное, что поз­ воляет ему при изготовлении чехлов для ядерного горючего кон­ курировать с другими элементами, применявшимися в этом про­ изводстве.

Плохая устойчивость ниобия против окисления при высоких температурах в большой степени выяснена и устранена работами последних лет.

Клопп и Джеффрис с сотрудниками [13,14] показали, что в про­ тивоположность сильной окисляемости молибденовых сплавов двойные сплавы ниобия с ванадием, титаном, цирконием, хромом, молибденом и вольфрамом в отношении окисляемости при высоких температурах оказываются более устойчивыми, а у тройных устой­ чивость еще выше. Особенно выделяются в этом отношении ниобиевые сплавы с вольфрамом и танталом при высоком содержании пос­ ледних. При 1300° они с успехом конкурируют с никель-хро- мовыми при работе в атмосфере кислорода. Для более высоких температур и длительного времени нагрева эти сплавы, однако, нуждаются в покрытиях так же, как молибденовые, вольфрамо­ вые и танталовые.

4. Кремний

По содержанию в земной коре (27,6 вес.%) кремний уступает только кислороду. В свободном состоянии в природе кремний не встречается и находится преимущественно в виде двуокиси

13

Si(>2 и силикатов. Кристаллический кремний — темно-серое металловидное тело. Кремний имеет кубическую гранецентриро­ ванную кристаллическую решетку типа алмаза с периодом а = = 5,4297 А. Температура плавления 1423°, температура кипения

2600°.

Технически чистый кремний получают восстановлением крем­ незема коксом в электрических печах; химически чистый и очень Чистый для специальных целей — восстановлением газообразного SiCi4 парами цинка и водородом, термическим разложением моно­ силана SiH4 на танталовой ленте, нагретой до 1000°. Полученный по этому варианту продукт дополнительно подвергают зонной очистке. Наконец, из полученного очень чистого кремния гото­ вят монокристаллы.

При низких температурах кремний химически инертен, при повышенных—реагирует со многими элементами. На воздухе он очень устойчив даже при повышенной температуре, в кислороде окисляется начиная с 400° с образованием SiC^. При нагревании кремний восстанавливает большое число окислов. Растворяется в растворах, содержащих смеси плавиковой кислоты с азотной, хлоратом или нитратом калия. Кремний энергично растворяется

врастворах щелочей с выделением водорода.

Спорошковой серой кремний реагирует с выделением в каче­ стве первичного продукта дисульфида SiS2. Водород не реагирует непосредственно с кремнием, и кремневодороды получают разло­ жением силицидов. С азотом кремний реагирует выше 1000°.

Нитрид кремния — бесцветные кристаллы с плотностью 3,44 плавится и одновременно сублимирует при 1900°. Нитрид кремния не окисляется на воздухе и исключительно стоек к действию химических реагентов: плавиковой кислоте, расплавлен­ ным щелочам, расплавленным металлам, делающим его ценным для химической, огнеупорной промышленности. С фосфором кремний образует фосфид, с углеродом — карборунд SiC, с бором — два борида SiB3 и SiB6. Кремний растворяется во многих расплавлен­ ных металлах, образуя силициды.

5. Углерод

Углерод находится в виде двух кристаллических модифика­ ций — алмаза и графита.

Для твердого углерода характерно также состояние с неупо­ рядоченной структурой, называемой аморфным углеродом (кокс, сажа, уголь и др.). Аморфный углерод всегда содержит значитель­ ное количество примесей.

Алмаз имеет кубическую гранецентрированную кристалличе­ скую структуру (а = 3,5597 А). Атомы углерода соединены жест­ кими ковалентными тетраэдрическими $р3-гибридными связями с расстоянием 1,5455 А, благодаря чему алмаз является самым твердым из всех существующих в природе веществ. Алмаз —

14

собой ковалентными $р2-гибридными связями; связь между слоями осуществляется силами Ван-дер-Ваальса. Такая структура обу­ словливает сильную анизотропию свойств графита. Известна также ромбоэдрическая модификация графита, отличающаяся от гексагональной только взаимным расположением слоев. Фи­ зические и химические свойства обеих модификаций очень близ­ ки. Теплопроводность и электропроводность графита того же по­ рядка, что и у металлов.

При растворении в металлах углерод входит в междоузлия металлической решетки, образуя твердые растворы внедрения.

Карбиды металлов IV, V и VI групп имеют ионно-ковалент­ но-металлический тип связи и обладают рядом металлических свойств, а также высокой твердостью и жаропрочностью. Боль­ шое сродство углерода к большинству тугоплавких металлов приводит к тому, что температуры плавления их карбидов выше точек плавления самих металлов.

С бором и кремнием углерод образует ковалентные соединения, отличающиеся чрезвычайно высокой твердостью. Они тугоплав­ ки, химически инертны и жаростойки. ^

6. Бор

Бор — первый и самый легкий элемент III группы периоди­ ческой системы элементов. Состоит из двух стабильных изотопов В10 (около 19%) и В11 (около 81 %). Содержание бора в земной ко­ ре 3*10~4%. В свободном состоянии в природе не найден. Крис­ таллический бор имеет серовато-черный цвет. До последних лет отсутствуют надежные сведения о структуре бора. Периоды эле­ ментарных ячеек некоторых кристаллических структур бора при­ ведены в табл. 2.

Температура плавления 2200°, температура кипения 2500°; теплота сублимации 139 + 4 ккал1г-ат (при 25°); теплота плавле­ ния 3,3 ккал1г-ат (0—100°); термический коэффициент линейного расширения 8,3 • 10“6* (20—750°). Бор плохо проводит электри­ ческий ток, с повышением температуры проводимость увеличивает­

тов занимает второе место (после алмаза), твердость 9,3 по ми­ нералогической шкале, 5000 кГ/мм2 (HV), микротвердость около 3400 кГ1мм2. Плотность p-ромбической модификации 2,35 г/сж3. При некоторых условиях, например при восстановлении В2О3

15