Файл: Фрумина, Н. С. Аналитическая химия кальция.pdf

нѳиность зависимости интенсивности излучения от концентрации

кальция соблюдается лучше, если использовать для измерения молекулярные полосы (5540 и 6220 А) [966]. При постоянной кон­

центрации кальция увеличение концентрации фосфорной кислоты снижает интенсивность излучения кальция лишь до достижения отношения P: Ga, равного 1 : 1 или 0,65 : 1 [24, 452]. Выше этого предела чувствительность определения кальция в присутствии фосфора остается неизменной.

Особенности влияния фосфат-иопов были подробно изучены в работе [653]. При отношении P : Ga = 0,5 (1,0) : 1, как видно из

рис. 25, получается линейная зависимость интенсивности эмиссии от концентрации фосфора. В присутствии избытка фосфора резко снижается чувствительность определения кальция.

Предполагают [653], что при избытке фосфора образуется моле­

кулярное соединение Ga-P (—О), которое постепенно перехо­

дит в газообразную фазу, образуя при этом свободные атомы каль­ ция.

На использовании явления остаточной эмиссии основаны объем­ ные варианты определения кальция по фотометрии пламени [891].

При этом к исследуемому раствору добавляют стандартный раст­ вор фосфорной кислоты до установления постоянного излучения. Точка перегиба на кривой (интенсивность пламени — объем раст­ вора H3PO4) является моментом эквивалентности.

Поскольку фосфор неизменно сопутствует кальцию в природ­ ных объектах, приемы анализа, способствующие уничтожению ингибиторного действия фосфора при определении кальция мето­ дом пламенной фотометрии, имеют чрезвычайно важное значение.

Это — добавление солей катионов, которые могут конкурировать

с кальцием, образуя более прочные соединения с ингибиторами, и

добавление веществ, образующих прочные соединения с кальцием в растворе, но легко разрушающиеся в пламени. В качестве катио­ нов, связывающих ингибиторы более прочно, чем кальций, при­ меняют сульфат магния, соли стронция и лантана [857, 1638,

144

1661]. Аналогичный эффект дают соли урана, неодима, самария и

иттрия.

Кальций рекомендуют связывать в прочные комплексы комп­ лексоном III [466, 993, 1629], о-оксихинолином [466], глицерином [1381], легко разрушающиеся в пламени. Ингибиторное действие фосфора наиболее эффективно устраняется глицерином [1024, 1381]. Для этой же цели используют сильное разбавление анали­

зируемых растворов, горячие пламена [653] или их участки с вы­

сокой температурой [948], распылители с большой диспергирующей

способностью [653] и др.

Часто в стандарт и в исследуемый образец добавляют фосфор для того, чтобы повысить его ингибирующее действие до максиму­

ма [1136, 1173, 1186]. Надежные результаты получаются при от­ ношении в образце Ga : P = 1 : 10. В присутствии небольших ко­

личеств фосфора в образце вводят поправку на его содержание

[1318].

Иногда избыток фосфора удаляют из анализируемых объектов

методом ионообменной хроматографии [1125], электролизом [1168], осаждением фосфора в виде фосфата железа с применением уротропина [7]. Фосфор удаляют также вместе с многовалентными катионами обработкой щелочью в присутствии брома или аммиа­ ком в присутствии хлорида аммония, либо выделяют его ацетатом

натрия вместе с алюминием и железом [1415] или цирконилхлори-

дом [1505].

Сульфаты в гораздо меньшей степени, чем фосфаты, снижают интенсивность излучения кальция [225, 1186]. Характер влияния

сульфатов аналогичен таковому для фосфатов. Депрессирующее

действие наблюдается до отношения Ca : SO2^=1 : 1, при более высоком содержании подавляющее действие сульфатов больше не проявляется. Это свидетельствует о том, что депрессия связана с образованием труднолетучего сульфата кальция [277].

Способы устранения влияния сульфатов те же, что и для фос­

фатов. Наиболее перспективно применение комплексообразующих

агентов для кальция (комплексоны, глицерин и др.).

Обычно анализ в присутствии сульфатов проводят без их от­

деления, используя известные приемы устранения депрессии. Од­ нако было показано [1570], что в почвенном анализе удобнее при­

менять в качестве осадителя бензидин, который способствует коа­ гуляции коллоидных частиц глины и гумматов почвенных вытя­

жек.

Нитраты и хлориды подавляют интенсивность излучения каль­

ция, но значительно меньше, чем фосфаты и сульфаты. При высо­

ком содержании хлоридов и нитратов интенсивность излучения

кальция понижается не более чем на 5—10%. Хлориды при кон­

центрации до 1 % вообще не мешают определению кальция [225]. Их ингибиторный эффект устраняется при повышении температуры

пламени и добавлением в фотометрируемый раствор глицерина.

Хорошие результаты получаются при добавлении рассчитанного

145

количества мешающего аниона в спектроскопический буфер. Резко

уменьшает эмиссию кальция силикат-ион. В силикатных породах

и сплавах, содержащих большие количества кремния, лучше опре­ делять кальций при помощи фотометрии пламени после отделения кремневой кислоты. Прибавление солей стронция и лантана [1638] к исследуемым растворам устраняет действие силикат-иона на

эмиссию кальция. Действие других анионов на излучение кальция

в пламени незначительно. Ацетаты, карбонаты и бикарбонаты и гидроксил-ион проявляют ингибиторный эффект только при высо­

ких концентрациях.

Метод пламенной фотометрии широко применяется в аналити­ ческой практике для определения кальция: при клинических ана­ лизах крови [22, 166, 171, 213, 561, 784, 1649] и других биологичес­

ких объектов [482, 561, 1520], при анализе почв [226, 428, 467, 969], растительных материалов [7, 225, 466, 993, 1522], сельско­

хозяйственных продуктов [52, 306], природных вод [1585], морской

воды [594, 791]. Метод находит применение при определении каль­ ция в силикатах [67], глинах [6, 59], полевом шпате [637], баритах

[67], рудах [164, 1136, 1398], а также в железе, сталях, чугунах [326, 1149], ферритах [949], хромитовой шихте [70], основных шла­ ках [1045], мартеновских шлаках [988], доменных шлаках [1510],

силикокальции [1012], керамике [395]. Описаны методы пламенной фотометрии для определения кальция в чистых и высокочистых

металлах: уране [201, 1201], алюминии [1279], селене [1454], фос­ форе, мышьяке и сурьме [1277], никеле [1662], свинце [690], хроме

[782] и некоторых химических соединениях: кислотах (фтористо­ водородной, соляной, азотной [873]), едком натре [235], соде [729],

щелочных галогенидах [499, 885], арсенатах рубидия и цезия [316],

пятиокиси ванадия [364], соединениях сурьмы [365, 403], соедине­

ниях циркония и гафния [462, 1278], солях цинка [590], солях ко­

бальта и никеля [1563], карбонате магния [591], ниобатах, тантала­

тах, цирконатах, гафнатах и титанатах лития, рубидия и цезия

[626], стронциево-кальциевом титанате [143], паравольфрамате ам­ мония [787].

Разработаны методы для определения кальция в продуктах са­

харного производства [260], калиево-литиевом электролите [261],

никель-алюминиевом катализаторе [1347], дусте [1348], катодах

электродных трубок [649], вине [679], золе углей [701], петролейном масле [810], топливном смазочном масле [1570] и др.

МЕТОД АТОМНОЙ АБСОРБЦИИ

Атомно-абсорбционная спектроскопия не требует, как правило,

высокотемпературных пламен, что значительно упрощает прове­ дение эксперимента [1232]. Влияние мешающих ионов сказывается

только в том случае, если они препятствуют или затрудняют

атомизацию определяемого металла.

146

При аналитических операциях необходимо обеспечить присут­

ствие в пламени свободных атомов определяемого элемента. Здесь

следует учитывать два фактора: возможность образования простых молекул (MeO, MeOH п некоторых других) и степень ионизации

атома определяемого металла. Щелочные и щелочноземельные ме­ таллы ионизируются сравнительно легко, поэтому при их опре­ делении методом атомной абсорбции возникают затруднения. Од­ нако определение кальция и других щелочноземельных элементов

облегчается тем, что постоянной примесью воздуха является нат­

рий, который создает высокую фоновую концентрацию электро­ нов. Последняя снижает степень ионизации кальция [22].

Для атомизации вещества используют сравнительно низкотем­ пературные пламена, при определении кальция — воздушно­ ацетиленовое пламя [402, 492, 706]. Однако из-за склонности каль­ ция к образованию труднолетучих соединений в особых случаях

прибегают к использованию высокотемпературных смешанных

пламен: смеси ацетилена с закисью азота [402, 656, 731], кислоро­

да с азотом [656], кислорода с водородом [1149, 1382], воздуха с водородом, ацетилена с кислородом [1555], пропана с кислоро­

дом [775]. Использование для атомно-абсорбционного определения

кальция смеси водорода и аргона с воздухом предотвращает ме­

шающее действие многих катионов и анионов, так как в этом пла­

мени не достигается их ионизация [1491].

Органические растворители, часто добавляемые для увеличе­

ния чувствительности, как правило, повышают температуру пла­

мени. Например, при атомизации вещества в присутствии эти­

лового спирта температура пламени всегда выше на 200° С, чем

при атомизации в воде [22].

Обычно кальций определяют по уменьшению интенсивности

молекулярной линии при 4226,73 Á [69, 228, 402, 424, 706, 932,

959, 1232, 1474, 1491].

Чувствительность атомнц-абсорбционного определения каль­

ция несколько ниже, чем эмиссионного, но довольно высокая.

Чувствительность эмиссионного обнаружения элементов, анали­

тические линии которых расположены в видимой области спектра,

превосходят чувствительность обнаружения этих элементов аб­ сорбционным методом [22]. При определении кальция эмиссионным методом р (%) = 6,2, атомно-абсорбционным — р (%) = 5,1 (по­

казатель чувствительности р (%) = —lg(%) определяемого ве­

щества).

Абсолютный предел обнаружения кальция составляет 10^8 г [734] или 0,006 ч. на 1 млн. [1071]. Добавки к анализируемому

раствору солей стронция для устранения влияния некоторых ио­

нов приводят к снижению чувствительности определения кальция

до 0,2—5 ч. на 1 млн. [827, 1232].

Повышение чувствительности атомно-абсорбционных измере­ ний достигается введением в водный анализируемый раствор ор­

ганических растворителей.

147

Чувствительность повышается в ряду метанол — амиловый

спирт, т. е. с увеличением молекулярного веса растворители

[1185]. Аналогичное влияние оказывает увеличение концентрация

органического растворителя. Чувствительность определения кальция в среде 50% изопропанола увеличивается в 3 раза [1185].

В некоторых случаях используют смеси органических раствори­

телей. Хорошие результаты при определении кальция получены в смеси бутанол — ацетон (2 : 5) [1555]. Растворители, смешиваю­

щиеся с водой, дают 2-кратное увеличение чувствительности, тог­ да как несмешивающиеся с ней — 5-кратное.

Целесообразно выбирать узкие резонансные абсорбционные ли­

нии [830]. Увеличение толщины поглощающего слоя при опре­ делении кальция приводит к эффективному увеличению чувстви­ тельности.

Определять кальций атомно-абсорбционным методом можно в интервале 1—25 ч. на 1 млн. [1209, 1382]. Однако калибровоч­

ный график обычно строят для концентрации от 5 до 25 ч. на 1 млн. Точность атомно-абсорбционных определений кальция соответ­ ствует точности наиболее распространенных титриметрических и

гравиметрических методов.

При анализе различных объектов получено относительное

стандартное отклонение 1—3% [69].

Помехи при атомно-абсорбционном определении кальция глав­

ным образом связаны с повышением ионизации [850] и с образо­

ванием в анализируемом растворе трудно атомизирующихся в пла­ мени соединений. Поэтому наибольшее влияние на точность ре­ зультатов оказывают фосфаты и катионы алюминия.

Приемы, позволяющие устранить влияние посторонних эле­ ментов при атомно-абсорбционных определениях, в основном сво­ дятся к повышению температуры пламени и увеличению степени дисперсности аэрозоля. Чаще используются химические при­

емы — добавление к анализируемому раствору «конкурирующих

агентов». Последние могут образовывать с мешающим ионом труд­

нолетучие соединения.

Натрий, калий и литий несколько увеличивают абсорбцию

кальция, если присутствуют в значительных количествах [12661. Для того чтобы избежать их влияния, в исследуемый раствор до

бавляют соли стронция пли раствор комплексона III [1382]. Ре­

комендуют также добавлять мешающие элементы в стандартные растворы, по которым строят калибровочный график. Ингиби­ торный эффект магния при определении кальция также снимается солями стронция и комплексоном III.

Наибольшее подавляющее влияние на абсорбцию кальция из катионов оказывает алюминий. При умеренных количествах алю­

миния для снятия ингибиторного действия используют солевые буферы — стронциевый, лантановый [403, 492, 706], иногда [1382] тройной буфер (смесь хлоридов стронция, натрия и хлорной кислоты). Эффективна смесь солей магния с серной кислотой.

148