Файл: Фрумина, Н. С. Аналитическая химия кальция.pdf

В присутствии в объекте больших количеств алюминия прибегают к химическому обогащению.

Fe, Ti, Be1U и Zr также сильно уменьшают чувствительность

атомно-абсорбционного определения кальция. Влияние железа

и титана иногда устраняют добавками ионов стронция или комп­

лексона III [1382]. Считают [1382], что. смесь ингибиторов более эффективна. Например, для Ti, Be, U и Zr применяют тройной

стронциево-фторидно-перхлоратный буфер. Уран можно также отделить перед определением кальция экстракцией ТБФ. Смесь.

Рис. 26. Влияние фосфора на абсорбцию кальция в пламени

[1641]

1 — в отсутствие добавок;

2 — в присутствии Sr;

3 — в присутствии La

иодида калия и пятиокиси иода очень эффективна для устранения влияния Fe, Al и Ti при определении кальция.

Иод уравнивает атомизацию определяемых элементов из раз­

личных металлоорганических соединений, что очень важно при анализе смазочных масел [1082].

В отсутствие других мешающих ионов соли лантана сильно

подавляют абсорбцию кальция, но их действие значительно ос­ лабляется в присутствии большого количества посторонних ионов [1248], поэтому лантан часто используется в качестве «освобож­

дающего» буфера при определении кальция [492, 731, 1256]. Фос- фат-ион при атомно-абсорбционном определении кальция ведет себя так же, как и в эмиссионных пламенно-фотометрических ме­

тодах [69, 1071, 1248, 1374].

Для устранения мешающего действия фосфат-иона в каче­ стве конкурирующих добавок используют соли стронция [636,

ностью, поскольку стронций сам довольно значительно снижает

поглощение кальция [1641] (рис. 26). Хорошо уничтожает влияние

фосфатов смесь солей магния с серной кислотой.

Комплексон III [1641, 1642] и оксихинолин [1555] также пре­ дотвращают резкое снижение фосфатами чувствительности опре­ деления кальция. Аналогично фосфат-иону влияет на абсорбцию кальция и силикат-ион [6691. Способы устранения мешающего действия силикат-иона в основном такие же, как и для других

149;

ингибиторов (рекомендуются добавки смеси солей магния с серной кислотой и солей стронция [669]). Однако в присутствии силикатионов 0,5 %-ная концентрация солей стронция оказывается мало­

эффективной, поэтому для подавления действия силикатов соз­ дают в исследуемом растворе более высокую концентрацию строн­ ция или применяют его совместно с комплексоном III.

Кислоты смещают равновесие диссоциации солей в пламени,

уменьшают скорость испарения мелких капель аэрозоля, дают фон, влияющий на аналитическую линию. Но в атомно-абсорбцион­ ной спектроскопии все эти влияния сказываются очень незначи тельно в связи с наличием в пламени большого количества невоз­

бужденных атомов кальция. Кислоты уменьшают количество OH-

сорбционных определениях. Так, соляная кислота [1248], серная

кислота [6691, карбонаты, бикарбонаты, фториды, азотная кислота

[402, 1248], трихлоруксусная кислота [1248] подавляют эмиссию

кальция. Способы устранения влияния кислот еще мало изучены.

Серную кислоту можно исключить из реакции введением солей

стронция [669] или комплексона III, последний частично уничто­ жает и подавляющее действие на абсорбцию кальция нитратов, карбонатов и бикарбонатов [1248]. Фториды связывают тетрабо­ ратом натрия.

Наиболее распространенным приемом нивелирования влия­

ния кислот служит добавление их в стандарт в той концентра­

ции, в которой они присутствуют в объектах.

Определение в сплавах. При определении кальция в сталях методом атомной абсорбции основная проблема — устранение ме­ шающего действия основы и некоторых легирующих добавок. Fe, Cr, Ni при анализе нержавеющих сталей удаляют экстрак­

цией ацѳтилацетоном в присутствии пиридина [1022].

1 г образца растворяют в 20 мл конц. HCl и 5 мл конц. HNO3. Раствор упаривают до 7 ліл, приливают 3 капли конц. HCl, выдерживают при слабом кипении 15 мин. и разбавляют до 50 мл. К полученному раствору прибав­ ляют 50 мл ацетилацетона и 15 мл пиридина и эк страгируют Fe, Cr и Ni. Водную фазу отделяют и выпаривают почти досуха. Остаток растворяют в 1 мл 2,5%-ного раствора KCl, разбавляют до 25 мл водой и спектрофотометрируют на атомно-абсорбционном спектрофотометре, используя пламя смеси закиси азота с ацетиленом, для устранения влияния фосфатов и си­ ликатов.

Определение кальция в чугунах [669] и ферромарганце [402]

можно производить в присутствии солей стронция, которые устра­

няют влияние фосфатов, сульфатов, кремния, алюминия и титана.

150

0,1 г образца растворяют при нагревании в 10 мл HCl и выпаривают досуха. Остаток обрабатывают 5 мл HCl, выпаривают до небольшого объема и отделяют SiO,, фильтруют и раствор разбавляют до 250 мл. К 5 мл по­ лученного раствора прибавляют 3 мл pacτ⅞opa SrCl2 (50 мг &т!мл), разбав­ ляют до 100 мл и фотометрируют в пламени.

При определении кальция в силуминах алюминий элиминируют при помощи «вытесняющих» агентов — смеси о-оксихинолина и

солей лантана [1036].

Определение в рудах и минералах. Силикаты разлагают смесью фтористоводородной и серной кислот [706] и сплавлением с бора­

том лития [989, 1310, 1589]. В качестве добавок, устраняющих

влияние мешающих ионов, рекомендуют соли калия, стронция

[989] и лантана [706, 1310, 1589]. Анализ проводят в пламени аце­

тилен — закись азота.

Представление об определении кальция в различных рудах да­

ет табл. 17.

Таблица 17

Определение кальция методом атомной абсорбции в различных рудах

Определение в шлаках, цементах, стеклах. Для анализа шла­

ков методом атомной абсорбции пригодны те же методы, что и для

анализа сплавов на железной основе [402, 669]. Ионизирующий буфер — 200 мкг натрия. В цементе кальций определяют после

сплавления анализируемого образца с тетраборатом лития. К рас­ твору добавляют —4 мг лантана и 0,5 мг цезия [756].

Стекла разлагают смесью HCl + HF [1071] или H2SO4 ⅛ HF

[1030]. Анализируют в ацетилено-воздушном пламени [492, 1030], если отношение щелочноземельных металлов к алюминию или тита­

ну 1 : 20. Если это отношение ≤ 1 : 20, используют пламя на

основе закиси азота и ацетилена [492]. Для устранения ингибитор-

151.

ного действия алюминия, титана и фосфатов применяют соли строн­ ция [10711 или лантана [492].

Определение в почвах, воде и растительных материалах. Гото­

вят уксуснокислые вытяжки почв и экстракты ацетата или хлори­

да аммония. Влияние фосфатов, Al, Fe и других подавляют до­ бавлением солей лантана или стронция [827], либо используют пла­

мя из смеси закиси азота с ацетиленом [956]. Однако соли строн­

ция дают более надежные результаты [827] и при анализе расти­

тельных материалов [718]. Влияние P, Al и Si устраняют также добавлением солей магния и серной кислоты [826, 1140]. Влияние щелочных металлов нивелируется добавлением их в стандарт.

Применение метода атомной абсорбции более эффективно при анализе природных вод, чем методы пламенной фотометрии, эмис­ сионной спектроскопии, комплексонометрии и др. [916].

Определение в биологических объектах. При определении

кальция в крови удаляют протеины и к сыворотке крови добав­ ляют маскирующий агент (комплексон III [1642], соли стронция

[1374], соли лантана или смесь двух последних [1375]). При опре­ делении кальция в биологических объектах, содержащих большие

количества фосфора (например, моча), добавляют большие ко­ личества лантана [1641]. Стронций в этом случае менее пригоден,

так как снижает поглощение кальция. Этим методом можно определять кальций и в других биологических объектах [835, 1284].

Определение в других материалах. При определении кальция

в соединениях урана основу удаляют экстракцией ТБФ, водную фазу выпаривают досуха и перед спектрофотометрированием оста­ ток растворяют в 0,2 А HCI [1606].

Следовые количества кальция в солях алюминия определяют после концентрирования на гидроокиси железа и отделения каль­

ция от железа экстракцией его оксихинолината метилизобутил-

кетоном при pH 11 [1209]. По другому варианту, большие коли­ чества алюминия связывают фторидами в комплекс, и раствор про­

пускают через катионит Дауэкс-НС-50, на котором сорбируются

щелочноземельные металлы [847].

При определении кальция допустимо присутствие не более 3%

посторонних солей. В присутствии больших количеств солей нат­

рия (рассолы при электролизе соды) используют растворы 0,27X7

H2SO4.

Кислота в данном случае может, уменьшать поглощение каль­

ция. Анализ проводят в пламени закись азота — ацетилен. Атомно-абсорбционному определению кальция не мешают большие концентрации европия. Предложен атомно-абсорбцион­

ный метод определения кальция в твердых растворах CaO с евро­

пием [69]. Разработан метод атомно-абсорбционного определения

кальция в бурых углях [673].

В табл. 18 приведены условия атомно-абсорбционного опреде­ ления кальция в различных материалах.

152