Файл: Фрумина, Н. С. Аналитическая химия кальция.pdf

отмечают, что в присутствии катиона аммония получаются завы­ шенные результаты [1529].

При работе на спектрофотометре ошибки, связанные с присут­ ствием щелочных металлов, не наблюдаются в связи с возмож­ ностью работы в узкой спектральной области. В случае использо­ вания пламенных фотометров со светофильтрами приходится учи­ тывать присутствие щелочных металлов. Влияние щелочных ме­ таллов иногда устраняют сильным разбавлением исследуемых рас­ творов. Введение поправок на излучение щелочных металлов не всегда приводит к получению правильных результатов. Чаще всего

для устранения их влияния в стандарт добавляют количество ще­ лочных металлов, соответствующее содержанию в объекте [1186]. Однако и этот прием не всегда обеспечивает получение правильных

результатов.

Наиболее точные результаты получаются при предварительном отделении кальция в виде оксалата (см. стр. 26). Рекомендуют от­ делять натрий от кальция на ионите Хелекс-100. Натрий селектив­ но элюируется HCl с pH 2,4 [7291.

Небольшие количества магния почти не оказывают влияния на

точность определения кальция. При высоком содержании магния

результаты определения кальция при 4227 Â занижены [791].

Если кальций в присутствии магния определяют по молекулярной

полосе при 6200 Â, то результаты завышены. Для уменьшения

влияния магния используют так называемый «спектроскопический

буфер», содержащий избыток ионов магния [1136].

В присутствии других щелочноземельных металлов поведение кальция в пламени определяется взаимным расположением линий и полос в спектре [577] (см. рис. 24). Стронций и барий вносят свой вклад в излучение пламени и таким образом искажают результаты [1455]. Особенно большой непрерывный фон создает стронций [577]. Последний может уменьшать эмиссию кальция вследствие образования молекулярных соединений различного состава. Поло­

са бария тоже захватывает большой диапазон спектра в области 7500—9500 Â, и, несмотря на невысокую яркость свечения, барий искажает данные определения кальция. Правильный выбор спект­ ральной области для фотометрирования в пламени в данном случае

имеет большое значение. Кальций в присутствии бария рекомен­ дуют определять при 6220 Â, в присутствии стронция при 5533 Ä [1455]. В случае сравнительно небольших количеств посторонних щелочноземельных элементов в пробе достаточно вводить поправ­ ки на их содержание или добавлять соизмеримые количества в стандарт.

При определении микропримеси кальция в других щелочно­

земельных элементах необходимо прибегать к разделению. Так,

например, при определении кальция в хлориде бария последний осаждают хроматом и полученный раствор, не фильтруя, фотометрируют [1619]. Иногда барий и стронций отделяют от кальция

в виде сульфатов, затем осаждают оксалат кальция; после отделе­

140

ния и растворения осадка проводят аналитическое определение

[878].

Алюминий сильно подавляет излучение кальция и таким обра­ зом вносит ошибку в определение. По мнению некоторых авторов

[1206], ошибки связаны с образованием в пламени термически стойких алюминатов. Утверждают также, что влияние алюминия не связано с реакцией между окисью кальция и окисью алюминия,

приводящей к образованию алюмината кальция CaAl2O4 [1353]. Предполагают, что происходит окклюзия хлорида кальция па мат­

рицах хлорида или нитрата алюминия. Для уменьшения мешающе­ го действия алюминия при определении кальция добавляют цитрат аммония, тартраты, щавелевую кислоту, нитрат натрия, комплексон III или сахар [1206]. Алюминий можно осадить ам­ миаком. Удовлетворительные результаты при определении каль­

ция методом пламенной фотометрии в присутствии алюминия по­ лучены с добавками 5% о-оксихинолина [78], фенола или несим­ метричного диметилгидразина [834, 1598]. Лучшие результаты получены с фенолом [1663].

Влияние алюминия может быть устранено путем увеличения

интенсивности турбулентного кислородно-водородного пламени [1373]. Подавляют действие алюминия также соли лантана [487].

Иногда прибегают к удалению алюминия осаждением бепзоатом аммония [972].

Большие количества железа уменьшают эмиссию кальция в

пламени и таким образом способствуют получению заниженных

результатов [648]. Кальций образует с железом термостойкое сое­ динение типа п CaO тп Fe2Os [487].

Обычно мешающее действие железа при пламеннофотометри­ ческом определении кальция проявляется при анализе сплавов

на железной основе и силикатов. Анализ биологических материа­ лов и других маложелезистых объектов удается без особых за­ труднений.

Для устранения мешающего действия умеренных количеств же­ леза часто вводят поправку на его содержание [897]. Иногда раст­

воры перед фотометрированием сильно разбавляют, что приводит к получению более точных результатов. Соли лантана восстанавли­

вают свечение линии кальция при 4227 А в присутствии неболь­

ших количеств Fe(III) (Ca : Fe = 1 : 10) [487]. В присутствии алю­

миния и железа лантан пе дает этого эффекта. Поскольку Fe(II)

не оказывает влияния на излучение кальция, в раствор рекомен­

дуется вводить восстановители (гидразин, гидроксиламин) [487]. При использовании внутреннего стандарта — солей стронция —

частично устраняется влияние железа [914]. Наиболее распростра­

ненным способом устранения помех от присутствия железа служит

добавление солей железа в стандартный раствор [1136].

141

5,5), ацетат натрия [1415]. Используют также экстракцию хлорид-

ных комплексов железа амилацетатом, метилизобутилкетоном

[986] или эфиром [1149].

Хорошие результаты получаются при осаждении железа рас­

твором цирконилхлорида [1505] или оксихинолином.

Титан сильно занижает количество свободных атомов и ионов кальция в исследуемом растворе [463, 1200, 1346]. В пламени каль­ ций связывается титаном с образованием термически устойчивого титаната кальция (CaTiO3) [227, 460, 463]. Вследствие этой реак­

ции уменьшается количество свободных атомов кальция и

некоторых его активных в пламени молекулярных соединений. Влияние небольших количеств титана устраняют использованием

солей стронция в качестве внутреннего стандарта или связывают титан комплексоном III [1200]. Значительные количества титана удаляют осаждением аммиаком [1435] или оксихинолином [1348].

нолин. При добавлении его непосредственно в анализируемый раствор можно определять кальций в соединениях циркония и гаф­ ния, не прибегая к приемам отделения [462]. Описана отгонка ос­ новы в виде хлорида циркония при определении кальция методом пламенной фотометрии [1278].

Небольшие количества марганца (до 1 %) не сказываются на

определении кальция методом фотометрии пламени. Большие ко­

личества приводят к заниженным результатам. Устранить влия­

ние марганца можно сильным разбавлением исследуемых раст­ воров. Рекомендуют также удалять марганец в виде гидроокиси при действии щелочи в присутствии брома.

Никель и медь также подавляют эмиссию кальция в пламени [648, 897], в присутствии которых необходимо вводить соответст­ вующие поправки [897]. Большие количества никеля экстрагируют в виде оксихинолината хлороформом (pH 8—9). В этом случае

перед фотомѳтрированием необходимо удалять избыток хлорофор­

ма из раствора кипячением [1347]. Способы устранения влияния больших количеств меди в пламенной фотометрии кальция в лите­ ратуре не описаны.

Сплошное излучение урана распространяется на всю внешнюю

область спектра и создает значительный фон, поэтому определять

кальций по молекулярной полосе 5540 А почти невозможно [201].

Фон ограничивает чувствительность при использовании атомной линии при 4227 А- Уран влияет на химические процессы в пламени.

На'кальций уран оказывает также и гасящее действие [222, 496].

При содержании 0,0004% Ca и изменении содержания урана от 0 до 2% излучение уменьшается более чем в 3 раза [201]. Предпола­

142

гают, что гасящее действие урана связано с образованием терми­

чески трудно диссоциирующего соединения. Однако в связи с тем,

что эффект гашения выражен незначительно, методом изомолярных серий не удалось [463] точно установить стехиометрические от­

ношения. Кроме соединения состава 1:1, предполагается наличие и молекул иного состава.

Для разделения кальция и урана используют ЭДТА [1516]. Уран осаждают аммиаком при pH 9—10 в присутствии последней.

Для отделения урана можно воспользоваться экстракцией ТБФ в высококипящей фракции углеводородов, свободной от олефинов.

Кальций при этом остается в водной фазе [1201].

Ванадий гасит излучение кальция вследствие образования труд-

нодиссоциирующих в пламени соединений (предполагается обра­ зование CaU2O7) [364, 463]. В воздушно-ацетиленовом пламени ва

надий дает сплошное излучение, накладывающееся на аналити­

ческие линии кальция [364]. Для подавления действия ванадия его

переводят в четырехвалентное состояние солянокислым гидроксил­

амином, а также добавляют в раствор соли лантана [364] или стронция [68].

В присутствии до 2 % солей урана влияние ванадия и даже алю­ миния значительно снижается [201]. Аналогично ванадию ведут

себя в пламени в присутствии кальция вольфрам и молибден.

Излучение кальция в пламени подавляется солями бериллия [463]. Для подавления влияния других элементов на излучение

кальция рекомендуют использовать соли бериллия. При увеличе­ нии содержания бериллия в растворе от 0 до 0,1 % интенсивность

излучения кальция резко падает, при дальнейшем увеличении со­

держания солей бериллия (до 0,5%) излучение кальция возраста­ ет, но по достижении 2% снова падает. Влияние бериллия зависит

также от того, в какую часть пламени попадает исследуемый раст­

вор. C удалением от основания пламени влияние бериллия умень­

шается. Предполагается ^образование в растворах соединений бе­ риллия с кальцием.

Хром и торий слегка подавляют излучение кальция [463], поэ­ тому в их присутствии необходимо вносить поправку (корреля­ ционный фактор для хрома составляет 2,5—4%).

При определении кальция в селене, фосфоре, мышьяке или

сурьме их удаляют в виде летучих хлоридов (P, As, Sb) [1277] или бромидов (Sb [405], Se [1454]).

Влияние анионов. Наиболее сильное влияние на интенсивность

излучения кальция оказывает анион фосфорной кислоты [227,

1186, 1483], действие других анионов проявляется значительно

слабее. Присутствие 2—10 ч. на 1 млн. фосфат-иона дает ошибку от

—16 до —20.%, 400 ч. на 1 млн. фосфора — до 92,5% [1318]. Ошиб­ ки связаны с образованием трудноиспаряемых соединений

Ca3(PO4)2, Ca2P2O7, CaHPO4 и CaCl2Ca(H2PO4)2 ∙2H2O [1481], в

результате чего кальций собирается на конце аспиратора и не по­

ступает в пламя. В присутствии больших количеств фосфора ли-

143