Файл: Фрумина, Н. С. Аналитическая химия кальция.pdf

щих агентов [582]. Скорость миграции зависит от устойчивости

комплексов и температуры. При повышенной температуре удается

эффективно разделить методом электромиграции кальций и строн­ ций в лимоннокислых растворах.

Отделение от алюминия и железа. Поскольку железо и алю­ миний часто встречаются вместе в природных объектах, описаны

способы, позволяющие отделять их одним приемом от кальция.

При осаждении кальция в виде оксалата в присутствии цитрата аммония железо и алюминий полностью остаются в растворе.

Железо и алюминий можно осадить оксихинолином или тан­ инном при pH’ 5,9, кальций при этом останется в растворе (он не

образует оксихинолинатов до pH 6).

Часто используют ацетатный способ отделения алюминия и

железа [1401]. Кальций отделяют от железа в присутствии фосфа­ тов введением исследуемого раствора в смесь нитрата аммония и

аммиака (pH 6,4—7,0). Спустя 20 мин. (60 °С) выделяется фосфат железа в смеси с гидроокисью, кальций остается в растворе [1140]. Аналогично можно отделить алюминий.

Обычный путь отделения алюминия в виде гидроокиси действи­ ем аммиака (по фенолфталеину) малоэффективен, так как CO2,

всегда присутствующий в аммиаке, частично осаждает и кальций.

При определении кальция алюминий лучше всего осаждать в виде

Fe, Al и Ti можно отделять от кальция осаждением их коричной

кислотой, в частности при анализе марганцевых руд [94].

Отделение от щелочных металлов. Щелочные металлы обычно

не мешают определению кальция. Кальций может быть отделен от

щелочных металлов осаждением в виде оксалата, карбоната,

сульфата [739J. Рубидий и калий отделяют от кальция осаждением

хлорной кислотой или перхлоратами [652].

Отделение от марганца. Отделение марганца обычно осуще­ ствляют путем перевода его в труднорастворимые высшие окислы, которые отфильтровывают [1049]. Для перевода Mn (II) в выс­

шие окислы применяют в качестве окислителей персульфат аммо­

ния или перманганат калия [764, 1049J в аммиачном растворе. Иногда осаждение персульфатом ведут в присутствии гидроокиси

циркония. В случае присутствия больших количеств марганца

необходимо переосаждение, так как кальций частично при этом

соосаждается. Марганец можно также окислять бромом в растворе ацетата натрия [1401J.

Отделение от меди. При определении кальция медь может

осаждаться оксихинолином в слабокислой среде (до pH 6,1)

[1040]. Сульфид меди легко фильтруется и отмывается при осаж­

дении из раствора, содержащего тиомочевину, мочевину и хлорид

аммония. Этим способом можно количественно отделить медь от

кальция [1612].

6* 163

Отделение от цинка. Кальций может быть отделен от цинка

осаждением его в виде фторида избытком фторида аммония [1319, 1361]. Цинк отделяют от кальция осаждением в виде хинальдината, оксихинолината, ацетоксихинолината [1072].

Отделение от свинца. Обычный прием отделения свинца в виде хлорида очень длителен (требуется многократное выделение) и

малонадежен. Лучшие результаты получаются при выделении свинца из раствора в виде оксихлорида Pb(OH)Cl, оксибромида или оксииодида. Ошибка разделения свинца и катионов II анали­ тической группы составляет 0,4—0,6% [615]. Свинец может быть отделен от кальция осаждением селенистой' кислотой из раствора с pH 4—7 или осаждением диаллилдитиокарбамидогидразином в нитратной среде в отсутствие сульфатов и хлоридов

[870].

Отделение от других металлов. Отделение кальция от катио­

нов III аналитической группы осуществляется обычно при помо­

щи сернистого аммония. Недостаток метода — необходимо под­ держивать постоянно высокие значения pH, кроме того, возможно

осаждение карбоната кальция. Б присутствии уротропина при

осаждении сероводородом происходит постепенное увеличение pH, и катионы могут выделяться последовательно. Сульфиды

получаются плотнокристаллической модификации с минималь­ ной абсорбционной способностью, хорошо фильтруются и не

окисляются на воздухе. При этом исключается осаждение каль­

ция в виде карбоната [426]. Сульфид аммония как осадитель катио­ нов HI аналитической группы может быть заменен также тиоацет­ амидом, кальций при этом отделяется полностью [628].

Разделение кальция и редкоземельных элементов представляет довольно сложную аналитическую задачу. Оксалатный способ дает положительные результаты только при определенных соотноше­

ниях РЗЭ и кальция. Фторидно-оксалатно-аммиачный метод

[108] очень длителен и предусматривает многократное переосаждение.

Известны специфические методы для отделения РЗЭ от каль­ ция. Пропан-1, 2, 3-трикарбоновая кислота селективно осаждает

РЗЭ при pH 5,5-7,0 [1000]. Салицилфлуорон количественно

осаждает кальций при pH 5—7 (РЗЭ остаются в растворе) [203]. Кобальт от кальция отделяют оксихинолином или таннином при pH 5,9. Никель осаждают фторидом [1361]. При осаждении никеля оксихинолином в присутствии ацетальдегида и этанола

отделяется 30 мг Ni от 1400 мг Ca [1040].

При осаждении индия ацетохинальдином он хорошо отделяет­

ся от кальция [1073]. Для отделения кальция от кадмия приме­

няется осаждение кальция фторидами [1361J. Титан можно отде­ лить от кальция осаждением бензойной кислотой и бензоатом

аммония [764].

Для отделения кальция от тория использовано свойство мо­

либдата кальция растворяться в 7%-ной CH3COOH. Таким об-

164

разом можно количественно отделить торий от 0,4 г Ca. В случае

больших содержаний кальция получаются завышенные результа­

ты при определении тория [683J.

C целью разделения кальция и молибдена последний осаждают

оксихинолином в слабокислой среде (до pH 6). Молибден можно осадить из кислых растворов методом «кислого гидролиза». Молибден в виде кислого молибдата железа выделяется в осадок при pH 2,5—3. Молибдат кальция осаждается при pH 4,9 [4].

Для отделения кальция от скандия использовано соосаждение

pH 3,2—3,4 и полном выделении ее при pH 6 [414]. Скандий осаж­ дают также в виде малорастворимого трудногидролизующегося

фенилфосфината скандия Sc(PhHPO2)3- При содержании 4—Ьмг/мл кальций не осаждается [277].

Для отделения урана от кальция используется способность ура­ на осаждаться сероводородом в присутствии уротропина в виде тиоурапового соединения. Кальций определяют в растворе после осаждения урана при условии разрушения органического веще­

ства [425].

Хорошие результаты получены при выделенйи урана из ра­

створа изатин-ß-OKCHMOM [1039]. Уран осаждается из нитратных,

ацетатных или хлоридных растворов. В качестве буфера реко­

мендуется 10%-ный раствор CH3COONa. Для этих же целей пред­

ложен N-3TH∏-β-H3aτoκc∏M [754].

Отделение от некоторых анионов. Для разделения кальция и

фосфат-иона существует несколько методов. К ним относятся мо-

Таблица 20

Методы разделения при анализе различных объектов

165

либдатный метод, основанный на способности фосфат-иона пол­ ностью осаждаться из азотнокислой среды молибдатом аммония.

Осаждение кальция молибдатом наблюдается в аммиачной среде.

Описано выделение фосфоромолибдата аммония из азотнокислой среды в присутствии нитрата аммония [7891. Часто используется

удаление фосфора из раствора, заключающееся в осаждении фос­ фата железа в присутствии ацетата натрия. Необходимое для это­ го количество железа иногда специально вводят в пробу [764].

Фосфат-ион выделяют также из раствора, содержащего нитрат

аммония и мочевину (pH 6,6-7,1). Вместе с полуторными окисла­ ми щелочноземельные элементы при такой обработке остаются в растворе.

Хорошо зарекомендовал себя метод отделения кальция от фос­ фатов осаждением его оксалатом в присутствии цитрата аммония.

В табл. 20 приведены методы химического разделения при ана­ лизе сплавов, руд и минералов, а также почв и биологических

объектов.

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ

Комплексы кальция обычно координационно ненасыщенны и образуют в водной среде устойчивые гидраты. Последние могут

экстрагироватьсяорганическими растворителями только при за­ мене координационной воды полярным органическим раствори­

телем. Разработаны методы экстракционного выделения кальция из различных смесей, основанные на образовании тройных комп­

лексных соединений: Ca-комплексообразующий агент — поляр­

ный органический растворитель [221J.

Экстракция азо-азокси-БН

Наибольшее значение для аналитической химии кальция имеет его экстракционное отделение при помощи реагента азо-азокси- БН—2-(2"-оксинафталин <1"-азо-2'> фенил-азокси-4-метилфенол) [188]. Реагент может селективно отделять кальций от многих ме­

таллов, в том числе и от щелочноземельных, на этой основе раз­

работан метод определения кальция в сложных объектах.

При взаимодействии кальция в щелочной среде с хлороформ­ ным раствором азо-азокси-БН образуется светло-коричневый хлопьевидный продукт, флотирующийся на поверхности раздела водного слоя и органического растворителя [154]. При этом про­

исходит ослабление окраски раствора реагента, что используется

вфотометрическом анализе. Флотирующийся осадок, представ­ ляющий собой комплекс кальция с азо-азокси-БН, растворяется

внекоторых полярных растворителях или в их смеси с неполяр­

ными. При этом кальций количественно извлекается в органиче­

скую фазу.

Механизм экстракции основан на вытеснении молекул воды,

координированных с кальцием, полярным растворителем, что

166

делает комплекс растворимым в органических растворителях.

Способность вытеснения воды из координационной сферы связана

со степенью полярности растворителя.

Основные условия для вытеснения молекул воды из координа­ ционной среды полярными растворителями: высокая донорная

способность вытеснителя; стерическая доступность полярного ато­ ма [146]. Этими качествами обладает ТБФ. Фосфорильная группа

ТБФ (^P=O) содержит основной атом кислорода с высокой до­

норной способностью и хорошей стерической доступностью. C уве­

личением цепи углеводородного радикала донорноактивного по­

лярного растворителя, выполняющего роль лиганда (спирты,

простые и сложные эфиры, кетоны, амины), экстрагируемость уве­

личивается. Первичные амины более эффективны, чем вторичные

и третичные. Лучшими экстрагентами оказались ТБФ и бутил-

целлозольв, н. бутиламин и н. амиламин, 80—90%-ные гекси­

ловый и нониловый спирты. Кетоны малоэффективны. Удобнее

в практической работе пользоваться ТБФ, так как бутилцелло-

зольв значительно растворим в воде и при реэкстракции кальция

частично переходит в водный слой.

Было изучено также влияние неполярного растворителя — экстрагента (разбавителя)—на полноту извлечения кальция из ра­

створа. При этом было показано [148, 149], что растворители по

эффективности действия располагаются в следующий ряд: цикло­

ская постоянная растворителя увеличивается. Наиболее доступ­

ный экстрагент — CGl4, который используется при определении

кальция азо-азокси-БЙ.

Для полной экстракции кальция необходимо равное количе­

ство молей азо-азокси-БН; реагент — экстрагент должен быть не менее, чем 10%-ный по ТБФ. Смесь азо-азокси-БН с ТБФ и CCl4 бы­ ла названа экстрагентом AT [154]. Эта смесь готовится следующим образом [121).

0,2 г азо-азокси-БН помещают в мерную колбу емкостью 1 л, приливают 500—600 мл CCh и 200 мл ТБФ. Смесь слегка подогревают на водяной бане п взбалтывают до полного растворения. Доводят до метки четыреххлористым углеродом. Раствор частями переносят в делительную воронку емкостью 500 мл, добавляют равный объем 0,1 Λr HCl и встряхивают 5 мин. для удале­ ния следов кальция. Водный слой отбрасывают и повторяют экстракцию. Органический слой дважды промывают ионитной водой.

Впроцессе работы экстрагент AT загрязняется Zn, Pb, Cu, Со

идр.

Для очистки экстрагента AT от цинка и свинца применяют 1 N HCl, от меди — HCl (1:1), от кобальта даже концентрированной соляной кисло­ той экстрагент AT отмывается неполностью. После очистки экстрагент про­ мывают 2—3 раза ионитной водой.

167