Файл: Фрумина, Н. С. Аналитическая химия кальция.pdf

при определении последнего применяется сравнительно редко.

Практическое значение имеет отделение магния от кальция в виде

гидроокиси путем осаждения аммиаком при pH 11 [96]. Для полного

удаления кальция из гидроокиси магния ее следует промывать

горячим 10%-ным раствором аммиака. Метод разделения рекомен­

дуется при анализе объектов с большим содержанием магния

(магниевые сплавы, магнезиты) [69]. Практическое значение имеет разделение кальция и магния, основанное на различной раствори­ мости их окислов (окись магния нерастворима в воде и в насыщен­ ном растворе сахара). G учетом низкой растворимости окиси маг­ ния в воде в отличие от растворимости окиси кальция разработан метод отделения кальция от магния при анализе магниевых спла­

вов [406а].

Отделение от щелочноземельных металлов. Чаще всего для

отделения щелочноземельных металлов от кальция используют хроматный и сульфатный методы [1421], значительное распро­

странение получило разделение, основанное на различной раст­ воримости неорганических и некоторых органических солей щелочноземельных металлов в неводных растворителях и концен­

трированных кислотах. Большая разница в ПР сульфатов каль­ ция и бария создает принципиальную возможность для разделе­ ния этих ионов в виде сульфатов. Однако при этом всегда следует

строго контролировать кислотность среды. Кальций можно отде­ лить от стронция и бария действием серной кислоты в уксусно­

кислой среде [1313]. Если к смеси, содержащей щелочноземельные металлы, прибавить сульфат и оксалат аммония, то кальций осаж­ дается в виде оксалата, а стронций и барий переходят в сульфаты

[664]. Из полученной смеси осадков кальций легко может быть

удален разбавленной кислотой. Однако разделение неполное. Осадок сульфатов стронция'и бария загрязнен оксалатом строн­

ция, а осадок оксалата кальция содержит следы сульфата строн­

ция и бария.

Перспективно разделение щелочноземельных элементов при

(p7Q⅛γ = 10,59, P-Kgrγ = 8,63, pKnaγ = 7,76). В такой после­

довательности понижается растворимость сульфатов. В щелоч­ ной среде в присутствии комплексона III сульфаты не осаждают

даже барий. При последовательном подкислении сначала осаж­ дается сульфат бария, затем сульфат стронция и, наконец, суль­ фат кальция. Осаждение стронция сульфатом в присутствии комп­ лексона III начинается при pH 6 и происходит количественно при pH ∙≤ 5 [24]. Кальций осаждается в этих условиях сульфатом при pH ≤ 4. Оптимальным для разделения кальция и стронция являет­ ся pH 4,5. Для правильного протекания осаждения необходимы

159

большой избыток сульфата аммония и умеренные количества

комплексона III. В присутствии больших количеств кальция cτpoH-∙

ций выделяется неполностью; для полноты его выделения следует

добавлять этанол. При отношении Sr : Ca от 2 : 1 до 1 : 5 ошибка

разделения составляет 1%. При отношении Sr : Ca = 1 : 10 оса­

док сульфата стронция содержит 1 % CaSO4. В присутствии очень

больших количеств кальция рекомендуется переосаждение. Пред­

ложен метод селективного осаждения сульфата стронция из смеси путем вытеснения стронция из комплексоната магния сульфатом магния [7101. Селективное осаждение сульфатов стронция и ба­ рия из растворов, содержащих комплексон III, облегчается также

введением в реакционную смесь ионов кобальта, которые вытес­

няют щелочноземельные металлы из их комплексонатов [1296, 1297]. Скорость разложения комплексонатов зависит от температу­ ры, концентрации аммиака и сульфат-ионов в растворе и уменьша­ ется последовательно в ряду Ba )> Sr ≥ Ca [1296]. Осаждение

сульфата бария происходит в аммиачном растворе в присутствии кобальта и комплексона IIL Если перед прибавлением солей ко­ бальта в исследуемый раствор добавить этанол, то осаждается смесь сульфатов стронция и бария, кальций при этом остается в растворе.

Барий можно отделить от кальция путем осаждения в виде

сульфата (pH 9—10) при избытке в растворе комплексона III

[1080].

При действии раствора тартрата щелочного металла сульфат кальция переходит в тартрат и может быть отделен разбавленной соляной кислотой от стронция и бария, остающихся в виде суль­

фатов [867J. При действии сульфата аммония на раствор, содержа­

щий смесь кальция, стронция и бпс-(оксиэтил)глицина, из раст­

вора выделяется только сульфат стронция, так как кальций образует прочный комплекс [1439, 1543]. Растворимость сульфата стронция может быть понижена добавлением этанола.

Изучено [217J действие карбонатов при количественном выде­ лении сульфатов щелочноземельных металлов. Если осадок, содержащий смесь сульфатов, обрабатывать раствором соды в при­

сутствии сульфата натрия, то при условии, что отношение ÍCO¡“J :

:[SO;~j лежит в пределах 5,71∙10^b—7,9 ∙ IO-5, в карбонат превраща­ ется только сульфат кальция. Если отношение концентраций анионов находится в пределах 75—7∙10^3, в карбонаты перехо­

дят сульфаты стронция и кальция. Таким способом можно коли­ чественно разделить кальций, стронций и барий. Ошибка состав­

ляет 0,5%.

Количественное отделение кальция от других щелочноземель­ ных элементов в виде сульфатов может быть достигнуто так назы­

ваемым «методом возникающих реагентов» [551]. Если в исследуе­

160

образование ионов осадителя (сульфат-ионов). Осаждение при этом происходит медленно по всему объему, что способствует правильному формированию осадков. В первую очередь в этих

условиях осаждается сульфат бария, затем сульфат стронция;

кальций при этом всегда остается в растворе. Таким путем можно

разделить Ba и Ca, Sr и Ca [883]. Если метанол заменить глицери­ ном, то возникающими сульфат-ионами осаждается только барий,

хотя при этом и не достигается количественного отделения его от стронция [551J.

В разбавленных растворах уксусной кислоты сульфат осаж­

дает барий и стронций, но не осаждает кальций. Это дает возмож­ ность почти полностью отделить кальций от стронция [1032]. Отделение кальция хроматом основано на том, что хромат бария

нерастворим в растворах уксусной кислоты в присутствии ацетата

натрия, хромат стронция нерастворим в растворах аммиака, и при

добавлении к исследуемому раствору этанола хромат кальция

растворим в любых условиях [29]. Отделение кальция от бария

хроматом используется в количественном анализе.

Аналогично кальций может быть отделен и от стронция (раст­ воримость хромата стронция немного уменьшается с повышением температуры и значительно уменьшается в среде, содержащей 50% этанола). В аммиачных растворах, содержащих этанол,

осаждение хромата стронция в присутствии кальция селективно и имеет преимущества перед сульфатным разделением этих ионов,

так как хромат-ион не мешает дальнейшему определению кальция при помощи оксалата [1074J. При отделении кальция от других щелочноземельных металлов часто используют метод, основанный

рат кальция при этом полностью переходит в раствор, нитраты стронция и бария не растворяются. Разделение возможно также, если на смесь карбонатов разделяемых ионов действовать 50%-

ным спиртово-эфирным раствором азотной кислоты [760]. Каль­ ций может быть отделен от Sr, Ba и Pb прибавлением азотной кис­ лоты к разбавленному этанольному раствору, содержащему смесь катионов в виде сульфатов. Когда концентрация азотной кислоты в растворе становится 1,43 N, сульфат кальция избирательно

растворяется.

При разделении нитратов по методу Фрезениуса спиртовоэфирная смесь может быть заменена абсолютным спиртом, изобу­

тиловым спиртом, ацетоном, бутилцеллозольвом, амиловым спир­ том, в некоторых растворах растворим только нитрат кальция

[1275].

Разделение кальция и стронция рекомендуется выполнять

следующим образом [789].

Осаждают карбонаты щелочноземельных металлов и растворяют их в 20%-ной HNO3. Раствор выпаривают досуха. Оставляют сухой остаток в ацетоне на ночь после перемешивания в течение 6 час. Соль кальция переходит полностью в раствор.

Нитраты щелочноземельных элементов можно разделить так­ же, основываясь на хорошей растворимости нитрата кальция в концентрированной азотной кислоте [1634]. Прямое действие пос­ ледней на сухие нитраты щелочноземельных металлов не приводит

кдостаточно полному отделению кальция [1634]. Хорошие

результаты были получены при осаждении нитратов стронция и бария концентрированной азотной кислотой из раствора в концентрированной соляной кислоте [605]. Кальций при этом

остается в растворе. Механизм разделения стронция и кальция

азотной кислотой заключается в следующем [115]. В присут­ ствии больших количеств NO3-HOHa нитрат стронция образует ионные пары и кристаллы. Образованию ионных пар способствуют также процессы дегидратации. Азотная кислота дает избыток нитрат-ионов и производит дегидратирующее действие на нитрат стронция, в связи с чем он выделяется из раствора. Фосфорная кислота как дегидратирующий агент тоже понижает раствори­

мость нитрата стронция. Все эти факторы способствуют осаждению

нитрата стронция из растворов азотной кислоты, в то время как нитрат кальция в ней хорошо растворим. Проверка методом изо­ топного разбавления способов разделения щелочноземельных металлов, основанных на избирательной растворимости солей

кальция, показала, что ни один из них не дает полного разделе­

ния, и в лучшем случае приводит к компенсации ошибок [1162].

Удовлетворительные результаты могут быть получены при двойном переосаждении из концентрированной азотной кислоты или двой­ ной обработки спиртово-эфирной смесью.

Описаны способы отделения кальция при помощи специфи­

ческих или групповых реагентов. Так, например, бариевая соль нитрозо-И-соли (G10H6O8NS2Na2)2-BaCl2 в отличие от соответ­ ствующей соли кальция (C10H6O8NS2Na2)2-CaCl2 нерастворима

всоляной кислоте. На этом основан способ разделения кальция

ибария [717]. В отличие от других щелочноземельных металлов

барий не образует труднорастворимых молибдатов при pH 6,6,

так можно отделить кальций от бария [1576]. От небольших ко­

личеств стронция кальций может быть отделен при помощи ферро­ цианида, так как только кальций дает труднорастворимый ферро­ цианид кальция и калия. Миллиграммовые количества стронция

могут быть отделены от граммовых количеств кальция осаждением

родизоната стронция [1622]. Тетрафторидборнатрия осаждает только CaF2, оставляя в растворе ион стронция. На этом основано количественное разделение кальция и стронция [828].

Электромиграционное разделение близких по свойствам эле­ ментов значительно ускоряется в растворах комплексообразую­

162