Файл: Фрумина, Н. С. Аналитическая химия кальция.pdf

Изучена экстракция Ca, Sr и Ba экстрагентом AT в зависи­

мости от концентрации щелочи [140] (рис. 28). Кальций полностью

экстрагируется в 0,05—5 N растворах по NaOH. Стронций из

0,05 N раствора NaOH экстрагируется на 10—15%, количественная

экстракция стронция наблюдается в 0,8—2 N растворе NaOH.

Барий из 0,005—2 N растворов NaOH не экстрагируется. Каль­ ций можно реэкстрагировать из органической фазы даже 0,01 N

растворами щелочи, количественная реэкстракция кальция про­

изводится кислыми растворами (0,001 N HCl и выше).

Рис. 28. Зависимость экстракции Ca, Sr и Ba от кислотности среды [140]

Рис. 29. Зависимость экстракции бария от его концентрации (n∙10~3 M рас­ твор Ba) [148]

Экстрагент AT проявляет высокую избирательность при эк­ стракции кальция. Экстракции микрограммовых количеств каль­

ция не мешают граммовые количества К, Na, Rb, Cs, Sr, Ba, Al,

Pb, Zn, Sn, Be и др. В присутствии больших количеств посторон­

них ионов возможен их механический захват при экстракции.

В этом случае необходима «переэкстракция», которую выполняют следующим образом [121].

К органической фазе прибавляют разбавленную HCl1 встряхивают и, не разделяя слои, вводят 0,1 N раствор NaOH. Механически захваченные примеси остаются при этом в водной фазе. В некоторых случаях цинк и сви­ нец при реэкстракции 0,1 N HCl распределяются между органической и водной фазами и при встряхивании с 0,01 N HCl в водный раствор не перехо­ дят. В таких случаях реэкстракцию производят 0,01 N раствором HCl, при этом кальций реэкстрагируется, а захваченные элементы остаются в водной фазе.

При отделении кальция от Al, Cr, Sn и Ti необходимо промы­

вать экстракты щелочным раствором. Ba, Sr и Be требуют переэкстракции. Zn, Pb и Cu избирательно реэкстрагируются 0,01 N

HCl. Затруднено отделение кальция от гидролизующихся в ще­

лочной среде металлов.

168

Отделение от магния. Для отделения кальция от больших ко­

личеств магния [141] использовано осаждение гидроокиси магния в щелочной среде в присутствии комплексона IIL Кислотность ра­

створа при этом контролируют по индигокармину.

После отделения гидроокиси магния фильтрованием фильтрат подкис­ ляют до слабокислой реакции, нейтрализуют, переносят в делительную во­ ронку; раствор подщелачивают (0,05 Λr по NaOH) и экстрагируют кальций экстрагентом АТ. Для более полного отделения кальция проводят переэкстракцию.

Отделение от щелочноземельных элементов. При экстракции

экстрагентом AT из 0,05—5 N раствора NaOH кальДий количе­

ственно отделяется от Sr и Ba. Фактор разделения Ca и Ba в 0,05 N

растворе NaOH составляет 1-Ю6, Ca и Sr — 3-Ю2 [140]. Однако небольшие количества Sr и Ba попадают в экстракт вследствие ме­

ханического захвата. Эти помехи при небольших количествах

бария [155] устраняются промыванием экстракта 1 N раствором

NaOH.

C повышением концентрации бария количество механически

захваченного бария увеличивается (рис. 29). При больших кон­ центрациях бария необходима «переэкстракция». Чувствительность

отделения Ca от Ba составляет 10~4%, ошибка +10%. Описаны

методы отделения микроколичеств кальция от основы — кар.бо-

ната бария [155] и других соединений бария [146].

При экстракции кальция захватывается механическим путем

26% Sr⅛ после одной «переэкстракции» количество захва­ тываемого стронция уменьшается до 12%, после второй — до 2— 3%. Ошибка определения кальция при содержании его в смеси от 50 до 5% составляет 1,6—10% [139, 140].

Кальций и стронций можно разделить экстракцией с ди-(1,1,3,3-

тетраметилбутилфенил)фосфатом и толуолом. В присутствии ком­ плексона III экстрагируется Sr [1174].

Отделение от других элементов. Методы отделения кальция от

других элементов при помощи экстрагента AT приведены в табл. 21.

Экстракция другими экстрагентами

Методы экстракции кальция и других щелочноземельных ме­

таллов из кислых растворов имеют большое значение для отделения кальция от больших количеств железа, никеля, хрома, редкозе­ мельных элементов и др. Экстрагируют роданидные комплексы

кальция трибутилфосфатом [131, 138, 320]. Равновесие

в системе раствор кальция — роданид — ТБФ наступает за не­

сколько секунд. Из раствора 0,17V по HCl и 2 M по роданиду эк­

страгируется'98% Ca. Для маскировки тяжелых металлов приме­ няют комплексон III. При этом кальций практически количествен­

169

Таблица 21

Отделение кальция экстрагентом AT при анализе различных материалов

отделить кальций в кислой среде от Fe, Ni, Со, Pb, Zn, Cr, Ti, Zr,

РЗЭ и др.

Экстракционное выделение кальция из растворов хлоридов же­

леза, никеля и лантана выполняется следующим образом.

В делительную воронку помещают исследуемый раствор соли, добавляют 2-кратный избыток комплексона III (по отношению к элементу основы), прибавляют NaCNS до 2 M концентрации и создают pH 1—2 соляной кислотой. Общий объем должен составлять 20 мл. Приливают равный объем ТБФ, встряхивают 1 мин. и отделяют органический слой. Слой ТБФ промывают от комплексона^ II1INaCNS и реэкстрагируют кальций 1 TV раствором HCl.

170

Экстракцию кальция из кислой среды в виде роданидного ком­

плекса ТБФ используют при анализе феррохрома [320J. Железо

перед экстракцией кальция связывают оксалатом аммония.

Из смеси алюмината лантана и титаната кальция кальций отде­

ляют на фоне комплексона III и глюкозы [138]. После выделения

кальций определяют фотометрически или комплексонометрически.

Перхлорат кальция можно экстрагировать ТБФ из 2 M HClO4

при pH 8 [319]. Кальций при этом извлекается на 99,9%. В орга­ ническую фазу кальций переходит в виде координационно-сольвати­ рованной соли состава Me (ClO4)-4ТБФ. Экстракции кальция не

Рис. 30. Зависимость экстрак­ ции кальция от кислотности в присутствии комплексона

III [137]

мешают хлориды, нитраты, бромиды, иодиды, роданиды, Na, Li.

Мешают сульфаты, оксалаты, фосфаты, тартраты, цитраты, К, Rb, Cs. Тяжелые металлы и РЗЭ экстрагируются ТБФ в тех же

условиях. В этом случае для отделения кальция эффективно при­ менение комплексона III [325].

Для экстракционного отделения кальция от щелочных метал­

лов, алюминия и фосфатов применяется также о-оксихинолин

[392, 1511]. Оксихинолинат кальция — координационно-ненасы­

щенное соединение и образует в водной среде устойчивые гидраты

состава Caθx2∙ 2H2O. Оксихинолинат кальция может экстраги­ роваться из раствора прй замене координационной воды поляр­

ным органическим растворителем или молекулой самого органи­ ческого реагента при высоких концентрациях оксихинолина.

Добавление бутилцеллозольва позволяет экстрагировать ок­

сихинолинат кальция в виде CaOx2 ∙2Byc. Лучшие результаты по­ лучаются с н.бутиламином [392, 1193].

Для экстракции оксихинолината кальция применяют также

бутиловый спирт [220, 499], метилизобутилкетон [1209], З-метил-1- бутиловый спирт [1658], 1'-фенил-3-метил-4-бензоилпиразолон-5 [310], а также хлороформ, изоамиловый спирт или их смесь.

Экстракция оксихинолината кальция применяется при анали­ зе щелочных металлов и их галогенидов [220], фосфорной кислоты [1658], едкого натра [310], солей алюминия [1209].

Экстракционное отделение кальция может осуществляться при

помощи тройных соединений нафтеновой кислоты

и метилизобутилкетона (или циклогексил­

ами н a)j [1536]. Этот прием применим к водным растворам.

171

Перфтороктановой кислотой в эфире отделяют кальций от одно­ валентных ионов [1240]. Возможна экстракция кальция раствором

тиофенкарбонилтрифторацетона в бензоле [735J.

Экстракция макрокомпонента

Часто экстракцией отделяют макрокомпонент от примеси каль­

ция. Бериллий отделяют от кальция экстракцией в виде основного ацетата Be4O(CH3COO)6 хлороформом. Чувствительность состав­

ляет 3∙10^4% [245]. В присутствии комплексона III бериллий хо­

рошо отделяется от многих катионов, в том числе и от кальция эк­ стракцией ацетилацетоном в CCl4 при pH 9 [81. Бериллий можно также отделить от кальция экстракцией хлороформом в присут­ ствии дифениларсоновой кислоты при pH 7 [13451.

Трихлорид мышьяка экстрагируют бензолом для отделения от микроколичеств (5∙10^β%) кальция [3121. Пентахлорид сурьмы отделяют от кальция экстракцией бутилацетатом. Чувствитель­

ность равна 10^4% [311]. При анализе антимонида индия основу (индий и сурьму) экстрагируют из растворов бромистоводородной кислоты раствором ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты в гептане (чувствительность 5∙10^2%) [469]. Большие количества ртути от­ деляют от кальция экстракцией изоамиловым спиртом из 2—3 M

HCl с чувствительностью 3∙10^50∕0 [556]. Макроколичества ниобия экстрагируют из 20N H2SO4 раствором ТБФ в бензоле. Кальций при этом определяется с чувствительностью 2∙10^3% [308]. Мак­

роколичества молибдена экстрагируют из 6 M HCl диэтиловым эфиром (чувствительность определения кальция после этого со­ ставляет 10^4 %) [250]. При определении кальция в иттрии и его окиси с чувствительностью 5∙10~δ% основу экстрагируют ТБФ из

13 M HNO3 [509].

В присутствии комплексона IH при pH 4 стронций может быть отделен от кальция экстракцией бнс-(1,1,3,3-тетраметилбутил-

фенил)фосфатом в толуоле из 0,1 M раствора NaNO3 [1179]. Же­

лезо отделяют от кальция и других элементов экстракцией ами­ ловым спиртом, эфиром или изопропиловым спиртом из сильно

солянокислых растворов [1626]. Однако полностью таким приемом

железо из объекта не удаляется.

Алюминий можно экстрагировать из раствора, содержащего

кальций, хлороформом в виде комплекса с дифениларсоновой

кислотой при pH 7 [1345]. Zn, Pb, Bi отделяют от кальция экстрак­

цией хлороформом их комплексов с дифениларсоновой кислотой [1345]. При отделении лантана от кальция хорошие результаты

дия и кальция пользуются способностью первого экстрагировать­

ся раствором теноилтрифторацетона в ксилоле [1312] или хло­

роформом после получения комплекса скандия с диантипирил-

метаном и роданидом [197J.

172