Файл: Трофимов, В. С. Янтарь.pdf

дение янтаря с ископаемой древесиной, которой ими приписывается неорганическое происхождение; 4) некоторое внешнее свойство про­ дуктов сухой перегонки янтаря с продуктами перегонки нефти и солями минеральных кислот; 5) возможность получения из нефти при ее взаимодействии с азотной, серной и соляной кислотами твердых продуктов, к которым, возможно, принадлежит янтарь.

Поворотным моментом в развитии взглядов на органическое про­ исхождение янтаря следует считать вторую половину XVIII в., когда М. В. Ломоносов привел неопровержимые доказательства растительного происхождения янтаря.

Находки насекомых в янтаре последователи неорганической гипо­ тезы объясняли тем, что по трещинам и пустотам они проникали в недра земли и там обволакивались смолой.

В подтверждение растительного происхождения янтаря М. В. Ло­ моносов приводит близость плотностей янтаря и смолы хвойных деревьев. Он обращал внимание на то, что вода, отделенная химиче­ ским путем из янтаря, пахнет гарью, что свойственно лишь расти­ тельному материалу. Возражая против гипотезы получения янтаря из нефти при воздействии на нее кислотами, М. В. Ломоносов говорил: «... еще ни один химик из серной кислоты, из горючей какой-либо горной материи и из земли янтаря не составил и по всему знанию химическому и опытам химическим видно, что быть тому не можно».

Теория органического происхождения янтаря получила общее признание позже, так как многие известные исследователи — И. Вел-

лерем (I. Vellerem, 1763), Ф. Картхайзер (F. Cartheuser, 1773), Д. Скополи (D. Scopoli, 1772), К. Линней (К. Linne, 1778) и др. —

долго придерживались гипотезы о неорганическом происхождении янтаря.

Ж. Бюффон (G. Buffon, 1873) считал, что янтарь возникает из пчелиного меда. Он полагал, что старые деревья с дуплами, в которых располагались пчелиные соты с медом, отмирали и захоронялись

впочве, где мед при взаимодействии с серной кислотой загустевал

ипревращался в янтарь. В конце XVIII в. X. Гиртаннер (X. Girtanner, 1876) считал янтарь продуктом жизнедеятельности больших лесных муравьев.

Вначале X IX в. теория органического происхождения янтаря стала общепризнанной. Однако единого мнения о том, к каким родам

ивидам следует причислять растительность, за счет смолы которой возникал янтарь, не имелось.

Г. Гопперт (Н. Goeppert, 1838), изучавший янтареносность При­ балтики, пришел к заключению, что янтареносными являлись

Picea englevi, объединяемые под общим названием Pinus succinijera.

А. Кирхер (A. Kircher, 1950) на основании находок в янтаре остат­ ков болотного кипариса, количество которых нередко преобладает над количеством находок остатков сосен и елей, полагал, что в неко­

38

торых районах (Аляска, Канада, Северная Дакота в США и др.) янтарь мог являться ископаемой смолой болотного кипариса. Остатки болотного кипариса известны и во включениях в балтийском янтаре.

В Мексике во включениях в янтаре найдены многочисленные остатки Hymeneae L., поэтому некоторые исследователи (Masner, 1969) предполагают, что известная часть янтаря Мексики и прилега­ ющих к ней областей его распространения имеет своим источником

Hymeneae L.

Элементарный состав смол различных растительных сообществ более или менее одинаковый и различается лишь соотношением таких элементов, как С, Н, О, S, и некоторых других. Эти соотношения изменяются не только от рода растительности, но и от ряда других причин (климата, условий произрастания, состава почвы и др.). Вопрос о принадлежности янтаря и ископаемых янтареподобных смол к тем или иным родам и видам растительности остается откры­ тым.

Янтареобразование происходило в двух климатических и бота­ нико-географических зонах верхний мел — эоценового периода: 1) в зоне хвойно-широколиственных лесов влажного и теплого уме­ ренного климата (тургайская флора); 2) в зоне листопадной и вечно­ зеленой растительности влажного субтропического климата (полтав­ ская флора), в которой широко распространены сосновые таксодиевые

игименейные представители растительного мира.

Вначале олигоцена началось общее похолодание климата, в ре­ зультате чего зона хвойно-широколиственных и зона субтропических

лесов начали мигрировать к югу, а зона степей, существовавшая

вцентральных частях Азии, стала постепенно продвигаться на запад

ив неогене достигла Украины и Молдавии.

Янтареобразование, начавшееся в мелу, с некоторыми перерывами продолжалось примерно до середины олигоцена, о чем свидетель­ ствуют находки янтаря в ряде угольных месторождений ГДР, ФРГ, Канады, Сибири, датируемых концом эоцена — началом олигоцена.

Отдельные оазисы мигрировавшей янтарепроизводящей расти­ тельности сохранились в некоторых местах на юге почти до миоцена, на что указывают находки янтаря в первичном залегании на о-ве Бор­ нео в Индонезии, Южной Америке (Чили) и других местах. В общем, по-видимому, можно сказать, что подавляющее количество янтаря имеет своим источником смолу хвойных деревьев.

Образование янтаря за счет смолы хвойных деревьев можно представить в следующем виде по В. И. Катинасу (1971).

Выделение живицы было быстрым, кратковременным, интенсив­ ным и часто повторяющимся. Живица представляла собой прозрач­ ную светло-желтую слабовязкую жидкость, часто включающую

(35%); основную массу составлял а-пинен; 2) твердая часть, слага­ ющаяся из: а) смоляных кислот С^НзэСО-ОН типа левопимаровой,

39

сапиновой, палюстровой, изотемаровой, неоабиетиновой, абиетино­ вой (80%), дегидроабиетиновой (около 6%); предполагается присут­ ствие декстропимаровой и изодекстропимаровой кислот; б) резинолов и резино-таннолов (смоляных спиртов, 3%); в) резенов (неомыля­ емых веществ, 10—12%).

Поверхностное изменение живицы происходило при относительно высокой температуре (20° С), свободном доступе кислорода и азота, малой влажности и воздействии света.

Под влиянием высокой температуры происходило испарение лету­ чей части живицы терпенов — растворителей смоляных кислот. В результате в терпенах понижалась вязкость и исключались процессы кристаллизации, часть терпенов осмолялась.

Скипидар и входящие в его состав терпеновые углеводороды легко окислялись с образованием перекисей и гидроперекисей терпенов, что способствовало автоокислению смоляных кислот.

Этот процесс охватывает терпеновую и кислотную части живицы. Происходит превращение первичных кислот в кислоты типа абиетино­ вой под влиянием процессов полимеризации и автоокисления.

Исследования Г. В. Пигулевского (1939), Л. А. Иванова (1961 г.) и др. показали, что качественный состав смоляных кислот живицы различных хвойных деревьев более или менее одинаковый, но количе­ ственный состав отдельных кислот различных деревьев сильно варьирует (табл. 12).

Кроме смоляных кислот твердая часть живицы содержит в неболь­ шом количестве смоляные спирты и эфиры (резинолы и резинотаннолы), стойкие на воздухе. На первом этапе происходило затвер­ дение живицы и увеличение ее плотности. Продолжительность этого этапа составляет сотни лет.

На втором этапе происходило захоронение смолы в толще отложе­ ний янтарного леса. Теплый и влажный климат способствовал про­ цессам интенсивного разложения отмершей древесной растительности и выносу растворимых ее частей атмосферными водами. Образующиеся

Т а б л и ц а 12 Состав кислот живицы различных хвойных деревьев (в %)

По Л. А. Иванову (1961 г.)

гуминовые кислоты обусловливали окислительную обстановку в усло­ виях свободного доступа кислорода. Взаимодействие различных гуминовых кислот с почвой приводило к образованию разнообразных минеральных солей и кислот. Остаток а-пинена под влиянием бакте­ риального брожения микроорганизмов и грибков почвенного по­ крова превращался в бициклический спирт (борнеол) терпенового ряда (до 0,2%).

Под влиянием окисления смоляные кислоты типа абиетиновой образовывали ряд изомеров с изменением кристаллических форм, температур плавления и других свойств при неизменном химическом составе. Завершался переход первичных смоляных кислот сначала в неоабиетиновую, а затем в абиетиновую кислоту, которая явля­ лась неустойчивой и превращалась в окисленные кислоты типа С20Н30О4—С20Н30О5 и т. д. Возникала сукциоксиабиетиновая кис­ лота С20Н30О4, содержание которой в янтаре достигает 0,5%.

Воздействие минеральных кислот на первичные смоляные кис­ лоты давало сильвиновую кислоту, устойчивую к кислороду и другим химическим агентам. Ее содержание в янтаре достигает 4 %.

На конечных фазах второго этапа, когда погребенная древесина превращалась в бурые угли параллельно с фоссилизацией ископаемых смол, заключенных в этих углях, действовали процессы углефикации и гидратации. Эти процессы затрагивали содержащийся в древесине янтарь. Г. Троост полагал, что процессы углефикации и гидратации действуют на янтарь, повышая его хрупкость, что наблюдается в ряде месторождений янтаря, связанных с третичными бурыми углями (Дальний Восток, Фушун в Китае, Камчатка и др.).

На существование процессов углефикации ископаемых углей, происходящих параллельно с процессами фоссилизации ископаемых смол, указывают многочисленные месторождения бурых углей, содер­ жащих янтарь, и частая находка в янтарных россыпях кусков бурого угля и остатков древесины. Например, в морских россыпях Самбийского п-ова наряду с многочисленными кусками янтаря встречаются редкие окатанные обломки бурых углей.

В результате этих процессов ископаемые смолы, за счет которых образуется янтарь, еще более уплотнялись, значительно снижалась их растворимость в различных органических растворителях, повыша­ лась температура плавления и увеличивалась твердость; ископаемые смолы приобретали свойства, характерные для янтаря.

Изучение процессов фоссилизации показало следующее: 1) про­ должительность захоронения ископаемых смол в отложениях янтар­ ного леса значительно изменяет их элементарный состав, в нем умень­ шается содержание углерода и отчасти водорода и значительно повы­ шается содержание кислорода; 2) характер вмещающих пород оказы­ вает слабое влияние на элементарный состав захороняемых в них смол, в бурых углях и углистых породах ископаемые смолы содержат меньше углерода и больше кислорода.

Недостаточно ясны причины высокого содержания углерода и низкого кислорода, встреченных в некоторых ископаемых смолах

41