Файл: Строганов, А. И. Производство стали и ферросплавов учебник для металлургических техникумов.pdf

Ниже приводится примерный состав различных типов электропечных шлаков, %:

Результаты изучения минералогического состава твердых шлаков показывают наличие в них многочисленных химических соединений: двойных, тройных и более сложных, в зависимости от его состава.

Все сложные соединения способны при определенной темпера­ туре диссоциировать на простые окислы. Поэтому в шлаковых си­ стемах должны непрерывно проходить процессы как образования сложных соединений, так и их распада. Однако современные методы исследования не позволяют изучить соединения в расплавленных шлаках. Это обстоятельство приводит к существованию до сих пор двух представлений о строении шлака — молекулярном и ионном.

2. ПОНЯТИЕ О МОЛЕКУЛЯРНОМ СТРОЕНИИ ШЛАКА

Первые попытки создать теорию строения жидких шлаков опи­ рались на термодинамические данные о прочности отдельных соеди­ нений в шлаке, которые обнаруживали при его минералогическом анализе. При этом предполагалось, что жидкие шлаки состоят из молекул химических соединений, которые частично или полностью диссоциированы на более простые молекулы. Теория, основанная на подобном представлении, получила название молекулярной теории строения шлака. Наиболее полно количественные соотношения между компонентами шлака и примесями металла на основе моле­ кулярной теории шлака были разработаны Г. Шенком в 30-х годах нашего столетия; в дальнейшем эти соотношения неоднократно уточ­ нялись.

Согласно молекулярной теории строения шлака, возможность взаимодействия компонента шлака с примесями металла, его хими­ ческая активность, определяется концентрацией свободных окислов, которая равна общему содержанию окисла за вычетом связанного в виде химических соединений. Например, концентрация свободной, химически несвязанной окиси кальция равна:

136

Г. Шенк из огромного количества силикатов, которые были об­ наружены в твердых шлаках, совершенно произвольно выбрал сили­ каты 2Fe0Si02, 2Mn0Si02 и CaOSi02, хотя они оказались менее прочными, чем, например, двойной силикат кальция 2Ca0Si02.

Неточности в выборе типа соединений и степени их диссоциации компенсировались подбором численных коэффициентов, чтобы обес­ печить сходимость расчетных и производственных или опытных данных. Развитие молекулярной теории строения шлака как раз и шло по пути уточнения типа химических соединений, степени их диссоциации и численных коэффициентов в устанавливаемых за­ висимостях.

Учитывая большие недостатки молекулярной теории шлака, связанные прежде всего с произвольным выбором химических соеди­ нений, перед металлургами стоит неотложная задача разработки современной теории строения жидкого шлака, основанной на дости­ жениях современной физики и химии в области жидких расплавов. И подобная теория разрабатывается, это так называемая ионная тео­ рия строения шлака.

3.ПРЕДСТАВЛЕНИЕ ОБ ИОННОМ СТРОЕНИИ ШЛАКА

Внастоящее время уже общепризнана ионная теория шлака. Впервые предположение об ионном, строении шлака было высказано В. А. Ванюковым в 1916 г. В развитии ионной теории шлака значи­ тельная роль принадлежит О. А. Есину и его сотрудникам. Согласно этой теории, шлак рассматривается как раствор ионов, т. е. поло­ жительно и отрицательно заряженных частиц.

Имеется много экспериментальных данных, подтверждающих существование ионов в шлаковых расплавах. Ниже приведены не­ которые из них:

1.По данным рентгеноструктурного анализа видно, что боль­

шинство известных минералов имеет кристаллические решетки, в узлах которых находятся простые или комплексные ионы, а не молекулы и атомы. Нет основания предполагать, что при плавлении ионы соединяются в электронейтральные частицы; наоборот, при плавлении ионы, составляющие кристаллы, становятся более сво­ бодными и приобретают более четкую индивидуальность.

2. Расплавленные шлаки электропроводны. Хотя их электро­ проводность и ниже, чем электропроводность металлов, она все.же заметно выше электропроводности жидких изоляторов, состоящих из молекул. Ниже приведена электропроводность некоторых ве­ ществ в жидком состоянии, 1/Ом -см:

Таким образом, жидкие шлаки относятся к проводникам второго рода (ионным проводникам).

137

3. Жидкие шлаки можно подвергать электролизу и осаждать на катоде. Например, в случае железа будет протекать следующий про­ цесс:

Fe2+ + 2е -> FeTB.

Электрошлаковый процесс возможен в связи с тем, что шлаки как раз и являются проводниками второго рода.

Имеются и другие экспериментальные доказательства ионной природы шлаков.

Существование в расплавленных шлаках электрозаряженных частиц, т. е. анионов и катионов, не исключает существования ко­ валентных связей. Так, например, ковалентные связи проявляются

при образовании крупных комплексов: кремнекислородных SiOt-",

Основные шлаки, содержащие небольшое количество кремнезема (не выше 10—12%), как показали результаты исследования А. М. Са­ марина, Л. А. Шварцмана, М. И. Темкина и др., состоят практически из простых ионов: анионов кислорода (О2-) и катионов металлов (Fe2+, Са2+, Mn2+, Mg2+ и др.). Шлаки, состоящие из простых ионов, равномерно распределенных в объеме так, что около иона одного заряда имеются только ионы другого заряда, называются совер­ шенными ионными растворами.

Однако в сложных шлаковых расплавах, какими, как правило, и являются сталеплавильные шлаки и шлаки ферросплавного произ­ водства, наблюдаются существенные отклонения от совершенных ионных растворов. Анализируя причину подобных отклонений, О. А. Есин пришел к выводу, что они объясняются различной энер­ гией взаимодействия отдельных катионно-анионных пар в реальных шлаковых системах. Различная энергия взаимодействия вызывает и неравномерное распределение отдельных ионов в расплаве. Так, например, ионы Са2+ в основных шлаках, по мнению О. А. Есина,

должны располагаться у ионов SiOt- , а ионы Fe2+ — у ионов О2-, т. е. реальные шлаки в отличие от совершенных ионных растворов представляют собой микроскопические неоднородные электролиты.

Рассмотрим распределение элементов между металлом и шлаком с позиции ионного строения шлака. Переход из шлака в металл электрозаряженной частицы, например ионов О2 -, приводит к приобре­ тению металлом избыточного отрицательного, а шлаком — избы­ точного положительного заряда. Для нейтрализации избыточного заряда металла и шлака необходимо, чтобы из шлака в металл пере­ ходили катионы. Из всех катионов, присутствующих в шлаке, наи­ более вероятно перемещение из шлака в металл ионов железа и от­ части марганца, так как только эти катионы растворяются в металле. В то же время ионы кальция и магния не могут переходить в металл.

138

Трудности термодинамических расчетов, основанных на ионной теории шлака, связаны лишь с определением активности компонен­ тов в нем.

Первые количественные определения активности компонентов основывались на представлении о шлаках, как совершенных ионных растворах (работы М. И. Темкина, Л. А. Шварцмана и др.). Актив­ ность компонентов шлака в этом случае приравнивали их ионным долям.

Расчеты констант равновесия здесь совпадают с наблюдаемыми только для шлаков с малым содержанием кремнезема (не выше 12%), когда в шлаке мало сложных кремнекислородных, алюмокислородных и других анионов.

Другой метод расчета активностей, получивший довольно широ­ кое распространение, был разработан В. А. Кожеуровым. Шлаки при этом рассматривали как регулярные ионные растворы, т. е. растворы, состоящие из атомных ионов Fe2+, Са2+, Si4+, О2- и т. д. и не содер­ жащие комплексных ионов. Энергию связи между ионами учитывали через тепловые эффекты смешения компонентов. Так, в системе FeO—МпО—СаО—MgO—S i0 3—Р20 5, представляющей наиболь­ ший интерес для сталеплавильщиков, полуэмпирическим путем было найдено значение теплоты смешения компонентов СаО и S i0 2, равное 113 кДж/моль (—27 000 кал/моль). В. А. Кожеуров вывел уравнения для определения коэффициентов активности компонентов в указанных системах.

Имеются и другие предложения для расчета активностей ионов в шлаке, по разным причинам еще не нашедшие применения.

Как видно из сказанного, в настоящее время отсутствуют хорошо обоснованные уравнения по определению активностей компонентов шлака на основе представления об их ионном строении. Поэтому в металлургической литературе широко используются уравнения, выведенные из предположения молекулярного строения шлака, хотя и они страдают отмеченными в предыдущем параграфе этой главы недостатками. Однако объяснение механизма протекания процесса необходимо обосновывать на представлениях об ионном строении шлака.

139

4. СВОЙСТВА МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ШЛАКОВ

Диаграмма, плавкости шлаковых систем. Шлаки ферросплавного и сталеплавильного производства являются весьма сложными по составу, однако для анализа свойств можно ограничиться рассмотре­ нием диаграмм плавкости главных компонентов шлака. На рис. 54 приведена диаграмма системы СаО—S i0 2; расплавы с содержанием

33—58% СаО имеют температуру плавления ниже 1600° С. Сили­ каты CaOSi02 и 2Ca0Si02 имеют в твердом состоянии при разных температурах различные модификации, характеризующиеся различ­ ной объемной массой. Особенно большая разница, достигающая 10%, наблюдается между модификациями 2Са05Ю2. Поэтому шлаки, отвечающие этому составу, при охлаждении рассыпаются в тонкий

140