Файл: Строганов, А. И. Производство стали и ферросплавов учебник для металлургических техникумов.pdf

■держании 50% CaO, 35% S i0 2 и 15% FeO превышает 1600° С. По­ этому для разжижения высокоосновных шлаков в печах присажи­ вают различные флюсы.

В системе СаО—А120 3—S i0 2 образуется несколько химических соединений, в том числе два тройных: СаО—А120 3—S i0 2, содержа­

т

Рис. 55. Диаграмма состояния CaO—S i0 2 — FeO

22% S102 и плавящееся при 1590° С (рис. 56). В рассматриваемой системе имеется большая область расплавов с температурой плавле­ ния, не превышающей 1600° С, что обеспечивает широкое исполь­ зование шлаков на основе СаО—А120 3—S i0 2. Шлаки этой системы

вслучае содержания в них 48—54% СаО при остывании рассыпаются

впорошок.

Вязкость шлака. Одним из основных факторов, определяющих скорость процессов окисления, а также процессов перехода серы и газов из металла в шлак, является вязкость последнего. Вязкостью называется внутреннее трение, которое возникает между отдельными слоями жидкости, когда эти слои перемещаются с различными ско­ ростями. За единицу вязкости принимают Па-с (Паскаль-сек.; раз­ мерность Н-с/м2), или пуаз (П, размерность г-см-1-с_1).

Вязкость жидкости зависит от природы, ее состава и температуры. Для сравнения ниже приведена вязкость некоторых веществ:

141

Вязкость жидкого шлака составляет около 0,02 Па-с (0,2П), * густого шлака 0,2 Па-с (2П) и выше. Например, вязкость извест­ ково-глиноземистого шлака, содержащего 10% S i0 2, 40% А120 3, 50% СаО и близкого по составу к шлаку для внепечного рафиниро­ вания равняется при различных температурах:

Вязкость сталеплавильного основного шлака в значительной сте­ пени зависит от присутствия в нем твердых частиц, какими могут

СаО, %

Рис. 56. Д иаграмма состояния СаО —S i0 2 —А1гО,

быть частицы магнезии и окислов хрома при их содержании выше соответственно 12—15% и 6—8%. Вязкость основных шлаков, со­ держащих 10—20% SiO2, 40—50% СаО и 8—15% FeO, возрастает при 1600° С от 0,02 до 0,25 Па-с (от 0,2 до 2,5 П) при увеличении содержания MgO с 6—8% до 15—20%.

Вязкость шлаков снижается в присутствии ионов малого размера. Для основных шлаков в качестве разжижающих добавок служат А120 3 и CaF2. Так, вязкость известково-глиноземистого шлака, содержащего 50% СаО и 50% А120 3 при 1600° С, составляет 0,23 Па-с (2,3 П), а при добавлении около 8% CaF2 она снижается до 0,11 Па-с (U П).

142

Следует иметь в виду, что действие плавикового шпата на шлак является кратковременным вследствие разложения CaF2 водяными парами по реакции

CaF2 + Н 20 = Са (ОН)2 + HF

и улетучивания фтористого водорода.

Электропроводность шлака. Жидкий шлак является проводни­ ком второго рода. В то же время для железистых шлаков иногда наблюдается смешанная (электронная и ионная) проводимость, а для шлаков, содержащих свыше 20% FeO, преимущественно электрон­ ная проводимость.

К шлакам применены следующие общие положения: электропро­ водность шлака возрастает с повышением температуры; основные окислы повышают электропроводность; присутствие в шлаке неко­ торых соединений и в первую очередь FeO, СаС2 повышает электро­ проводность.

Электропроводность шлака, содержащего 45% СаО, 42% А120 3

тех же температурах составляет соответственно 0,011 и 0,86 1/Ом-см. Для сравнения отметим, что электропроводность стали при нормаль­ ной температуре составляет порядка 8 -104 1/Ом-см, а при 1400° С — около 10 ~4 1/Ом-см.

Теплосодержание шлаков. При выплавке некоторых ферроспла­ вов образуется большое количество шлака, достигающее, например, при производстве безуглеродистого феррохрома 2,5 т на 1 т сплава. Расход электроэнергии на расплавление подобного шлака и поддер­ жание его в жидком состоянии оказывается в этом случае довольно высоким. Поэтому как теоретический, так и практический интерес представляет знание теплосодержания шлака, т. е. суммы всего тепла, необходимого для нагрева шлака до температуры плавления, плав­ ления его и перегрева до заданной температуры. Ориентировочно теплосодержание шлака определяется по уравнению

(498 ккал/кг) против 1465 кДж/кг (350 ккал/кг) для стали,т. е. тепло­ содержание шлака оказывается почти в полтора раза выше теплосо­ держания стали.

Превращения при затвердевании шлаков. Некоторые разновид­ ности основных электросталеплавильных и ферросплавных шлаков при их остывании после кристаллизации подвержены силикатному распаду, т. е. самопроизвольному измельчению шлака в порошок

143

высокой дисперсности. Как было отмечено выше, силикатный распад вызывается присутствием в шлаке двухкальциевого силиката 2Ca0Si02. Это соединение имеет в твердом состоянии различные мо­ дификации, причем при переходе из высокотемпературных модифи­ каций в низкотемпературные кристаллы двухкальциевого силиката увеличиваются в объеме на 10—12%, что и вызывает самоизмельчение шлака. Присутствие некоторых примесей в шлаке, например окислоз щелочных металлов, иногда также и окислов марганца, фосфора и др., увеличивает прочность двухкальциевого силиката, стабилизирует его, предотвращая тем самым его распад. Распад двухкальциевого силиката может быть заторможен быстрым охла­ ждением шлака (закалкой), а также образованием вокруг зерен си­ ликата оболочки из других соединений, например кварцевого стекла, препятствующей росту кристаллов и самоизмельчению шлака.

Самоизмельчению подвержены также и карбидные шлаки, содер­ жащие карбид кальция СаС2. При взаимодействии карбида кальция с парами воды протекает реакция с образованием ацетилена

СаС2 + 2Н 30 = С2Н 2 + Са (ОН)2.

Высокоосновные шлаки находят применение в литейном произ­ водстве, в строительной промышленности, а также в сельском хозяй­ стве. Получение их в порошкообразном состоянии исключает не­ обходимость специального дробления и помола и, следовательно, самоизмельчение шлака является положительным моментом, хотя

и вызывает порой при длительном пребывании шлаковых чаш в цехе,-

атакже при плохом сливе шлака из ковша дополнительное запыление атмосферы цеха.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ, ШЛАКОВОЙ И ГАЗОВОЙ ФАЗ

1. СТРОЕНИЕ ЖИДКОГО МЕТАЛЛА

Твердый металл имеет, как известно, кристаллическую структуру, т. е. характеризуется ближним и дальним порядком в расположении частиц. Данные рентгенографических исследований, а также малые изменения удельного объема металла при переходе из твердого в жид­ кое состояние и небольшое значение теплоты плавления указывают на то, что плавление металла не сопровождается большими измене­ ниями в его структуре, т. е. строение жидкого металла вблизи тем­ пературы плавления подобно строению твердого металла. В. И. Да­ нилин предложил на этом основании теорию микрокристаллического состояния жидкости, в том числе и металла, согласно которой она состоит из мельчайших кристаллов, включающих сотни или всего десятки частиц. В отличие от твердого вещества, кристаллы ориен­

144

тированы один относительно другого по-разному. Поэтому в жидком металле существует только ближний порядок.

Подобная модель микрокристаллического строения жидкого ме­ талла хорошо описывает его свойства, связанные со структурой, такие как вязкость, электропроводность, диффузия и т. д.

Структура жидких сплавов, содержащих несколько компонентов, определяется соотношением сил их взаимодействия. Если энергия взаимодействия одноименных частиц окажется больше энергии взаимодействия разноименных, то в жидком металле можно ожидать наличия микронеоднородностей, т. е. в растворе будут суще­ ствовать отдельные объемы, обогащенные тем или другим компо­ нентом.

Большую помощью в решении вопроса о форме существования примесей в жидком железе оказывает изучение структурно чувстви­ тельных свойств металлических сплавов: вязкости, плотности, электропроводности, теплопроводности, поверхностного натяжения и т. д.

Однако изучение свойств расплавленного железа и его сплавов сопряжено с большими трудностями и сопровождается большими относительными ошибками опытов. Это обстоятельство затрудняет выявление формы существования ряда примесей в жидком железе. Ниже рассматриваются предполагаемые формы существования не­ которых примесей в жидком железе.

Наиболее вероятной формой существования углерода в жидких низко- и среднеуглеродистых сплавах является ион С2+ или С4+. Ион О2является более выгодной формой существования кислорода. По-видимому, ион кислорода непрерывно перемещается в объеме металла, приближаясь к тому или другому атому железа и смещая их электронную оболочку в сторону. Атом серы в металлических расплавах также легко приобретает два электрона, превращаясь

вион S2-. Однако часть серы в зависимости от состава металла образует прочные группировки Fe—S.

Кремний в жидком сплаве с железом также частично присутствует

ввиде ионов Si2+, а частично в форме силицида, скорее всего FeSi. Фосфор в жидком сплаве Fe—Р предположительно существует пре­

имущественно в форме фосфида Fe2P. В то же время в присутствии

кислорода возможно появление РО4 - . Азот и водород большей частью присутствуют в атомарном виде, -хотя некоторая часть водорода на­ ходится в жидком железе и в виде заряженных частиц. В зависи­ мости от присутствия других примесей водород может находиться как в виде положительных ионов, так и в виде отрицательных ионов, например при наличии в металле алюминия и кремния.

Сказанное свидетельствует о том, что в жидком железе в общем виде примеси могут присутствовать как в форме элементарных частиц (атомов, ионов), так и в виде более упорядоченных комплек­ сов, приближающихся к тем или другим химическим соединениям. Конечно, признаки химических соединений в жидких расплавах проявляются слабо и подобные группировки скорее всего следует характеризовать как квазимолекулы.

2.ПРОЦЕССЫ ДИФФУЗИИ И МАССОПЕРЕНОСА

ВМЕТАЛЛЕ И ШЛАКЕ

Жидкие металл и шлак в большинстве случаев являются двумя не смешивающимися жидкостями. Если в систему шлак—металл, на­ ходящуюся в равновесии, ввести небольшое количество какой-нибудь примеси, например серы, растворимой в металле и шлаке, то после установления равновесия сера окажется и в металле и в шлаке. В равновесных условиях отношение концентрации примеси, распре­ деленной между металлом и шлаком, будет величиной постоянной при данной температуре:

Например, коэффициент распределения кислорода между основ­ ным шлаком и углеродистым металлом при температуре 1600° С равен 420 в широком интервале состава шлака.

Однако необходимо иметь в виду, что в случае, если форма суще­ ствования частиц примесей в металле и шлаке будет неодинаковой и тем более будет зависеть от содержания примеси, то коэффициент распределения будет изменяться с изменением концентрации при­ меси. Примером подобной примеси в системе металл—шлак может являться фосфор.

Любой процесс в жидком металлическом расплаве является слож­ ным многостадийным процессом, состоящим из нескольких стадий. Суммарная скорость процесса будет определяться скоростью наи­ более медленной стадии процесса. Такой медленной стадией в ряде случаев может явиться перенос реагирующих примесей в шлаке и металле.

Перенос примеси в металле и шлаке происходит двумя путями: за счет диффузии, т. е. теплового движения частиц примеси и бла­ годаря конвективному движению металла и шлака (конвективная диффузия или массоперенос). Конвективное движение в сталепла­ вильной ванне вызывается выделяющимися пузырями окиси угле­ рода при окислении углерода, наложением электрического поля, в том числе и специально устанавливаемым статором, струей кисло­ рода, механическим перемешиванием гребками и т. д. Коэффициент массопереноса за счет конвективной диффузии в кипящей ванне со­ ставляет 5—7 см2/с, в спокойной ванне — около 1 см2/с, в то время как коэффициент молекулярной диффузии примесей в жидком железе колеблется в пределах 10 ~3—10 ~5 см2/с. Поэтому решающее значе­ ние в переносе примесей в объеме сталеплавильной ванны имеют конвективные потоки металла.

Сказанное достаточно наглядно свидетельствует о необходимости увеличения скорости массопереноса в сталеплавильной ванне, в част­ ности, путем оборудования электропечей установками магнитного перемешивания.

146