Файл: Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии.pdf

Т.Пенкаля ОЧЕРКИ

КРИСТАЛЛОХИМИИ

т ~ д

а н т и н о и л ы

Tadeusz Penkala ZARYS

K R Y S T A L O C H E M I I

WYDANIE II

r

WARSZAWA 1972 • PANSTWOWE WYDAWNICTWO NAUKOWE

Т. Пенкаля ОЧЕРКИ

К Р И С Т А Л Л О Х И М И И

Перевод с польского В. В. М а н а р с к о г о

под редакцией проф. В. А. ФРАНК-КАМЕНЕЦКОГО

ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ», Ленинградское отделение • 1974

ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА

Данные о кристаллической структуре химических соединений самого различного состава, собранные за последние 60 лет, полу­ чены, в основном, методами рентгеноструктурного анализа. Наибо­ лее прецизионные определения структурных параметров — меж­ атомных расстояний и углов — стали доступны для массовых расшифровок только в самые последние годы в связи с внедрением автоматических дифрактометров, работающих сопряженно с ком­ пьютерами и позволяющих в значительной степени автоматизиро­ вать структурные определения даже весьма сложных химических соединений.

Основные положения кристаллохимии как науки о связях, суще­ ствующих между расположением атомов в кристаллах, их химиче­ ским составом и свойствами, были установлены еще в 20-х годах текущего столетия в основном работами В. Г. Брэгга, В. Л. Брэгга, В. М. Гольдшмидта, Л. Полинга и их учениками. Они базировались на первых определениях кристаллической структуры только про­ стейших соединений, в основном неорганических. Наиболее деталь­ но были освещены особенности кристаллического строения минера­ лов, в частности силикатов, где структурный анализ был облегчен наличием совершенных кристаллов, а в ряде случаев и достаточно правдоподобными идеями об их строении. Кроме того, минерало­ гия, имея дело в основном с твердым телом, оказалась первой хи­ мической наукой, которая больше всего была заинтересована в дан­ ных о кристаллическом строении основных объектов своего изуче­ ния — минералов.

Значительно позднее кристаллохимические представления стали активно проникать в химию. Вместе с химией и физикой твердого тела стала развиваться и кристаллохимия как самостоятельная наука. Многие фундаментальные вопросы классической кристалло­ химии потребовалось пересмотреть. Это было сделано на основа­ нии полученных за последнее время обширных и детализованных структурных определений, а также достижений квантовой химии и физики твердого тела.

Следует отметить, что весь этот новый материал находится еще в стадии развития и не всегда полностью отражен в учебной лите­ ратуре, За последние годы в нашей стране появилось весьма огра-

6

ниченное количество руководств по кристаллохимии *, которые не могут обеспечить потребности студентов вузов разного профиля.

Предлагаемая советскому читателю книга профессора Варшав­ ского университета Тадеуша Пенкали «Очерки кристаллохимии» выдержала в Польше два издания и является там популярным пособием по кристаллохимии для студентов высших учебных заве­ дений. Она написана очень просто, хорошо иллюстрирована и включает необходимые разделы геометрической макро- и микро­ кристаллографии, что делает ее пригодной для прохождения не только самой кристаллохимии, но и необходимых для ее усвоения отдельных разделов кристаллографии.

После кристаллографического введения автор рассматривает основные геометрические закономерности кристаллохимии, затем основные положения учения о химической связи. На ряде примеров показана зависимость свойств кристаллов от характера и типа связи. Далее речь идет о таких фундаментальных понятиях кри­ сталлохимии, как полиморфизм, изоморфизм, дефекты кристалли­ ческих структур и частично упорядоченные образования.

Разделы книги, которые относятся к «Описательной кристалло­ химии», начинаются несколько необычно — с рассмотрения до­ вольно сложных структур силикатов, а затем слоистых силикатов, принадлежащих к категории глинистых минералов. Объясняется это, как уже отмечалось выше, глубокой разработкой именно этих важных для минералогии разделов кристаллохимии. Надо сказать, что автор достаточно четко отмечает здесь, наряду с классическими данными школы Брэггов, крупный вклад, внесенный в кристалло­ химию силикатов Н. В. Беловым и его школой, частично приводит

После этого приводятся данные по кристаллохимии еще более сложных органических структур. Здесь автор подробно останавли­ вается на правилах А. И. Китайгородского, касающихся упаковок органических молекул, и детально излагает вопросы изотипии, гео­ метрии и изоморфизма органических структур.

Только в последней главе книги рассматривается кристаллохи­ мия наиболее простых бинарных соединений. Здесь основной ак­ цент сделан на согласовании кристаллохимических данных с диа­ граммами состояния бинарных систем, на выявлении различных форм образования в них твердых растворов. Особенно детально эти вопросы рассмотрены в металлических сплавах и интерметаллидах.

Неудачно, что в описательной части отсутствуют разделы, по­ священные кристаллохимии сульфидов, солей кислородных кислот (карбониты, сульфаты, нитраты и пр.), оснований и комплексных соединений. Это не может быть оправдано лишь кратким обсужде­

7

нием структур отдельных представителей этих классов во вводных разделах книги.

Довольно обширные разделы, посвященные изоморфным рядам органических соединений, а также физико-химическим и кристал­ лохимическим закономерностям формирования двухкомпонентных смешанных систем, содержат оригинальный материал. В них ши­ роко использованы данные польских кристаллохимиков (В. Свентославский, Т. Пенкаля и др.), что в известной степени объясняет чрезмерно большой объем этих разделов.

Как видно из приведенного краткого обзора, книга Т. Пенкали «Очерки кристаллохимии» в значительной степени ограничена ма­ териалом классической кристаллохимии и не содержит в должном объеме обобщений по последним достижениям структурных иссле­ дований. В частности, быть может чрезмерно большое значение автор приписывает радиусам атомов (ионов). Следует отметить, чтѳ представления о радиусах атомов (ионов) в современной кри­ сталлохимии не имеют существенного значения. Им на смену при­ шла концепция координационных связей, их анизотропии и инди­ видуальности в различных кристаллических структурах. В связи с новыми и более точными расшифровками структур становится все более очевидным, что атомы химических элементов только в сво­ бодном состоянии могут характеризоваться сферами действия (ор­ битальными радиусами), а попадая в ту или иную структуру, как правило, становятся анизотропными и формируют неодинаковые химические связи с соседними атомами, т. е. характеризуются не радиусами, а координационными пучками или многогранниками. Разумное использование концепции «эффективных» радиусов ато­ мов, ионов, молекул в основном для приближенных построений мо­ жет быть перспективным только в том случае, когда исследователь четко понимает всю искусственность применения изотропной кон­ цепции радиусов в анизотропном кристаллическом пространстве, понимает все ее недостатки и не возводит ее в абсолют. Широко применяемая проф. Т. Пенкаля в данной книге именно в таком смысле гольдшмидтовская концепция эффективных радиусов себя не дискредитировала: с незначительными уточнениями она и теперь обычно используется в кристаллохимии.

Несомненной удачей книги Т. Пенкали следует считать то, что в ней сконцентрирован обширный материал как по общим вопро­ сам кристаллографии и кристаллохимии (ч. I, II), так и по описа­ нию кристаллических структур бинарных соединений, силикатов и органических веществ (ч. III). В этих разделах автор широко ис­ пользует результаты, полученные в нашей стране, что нашло отра­ жение и в списке рекомендованной литературы, где советским работам по кристаллохимии уделено должное внимание.

При подготовке перевода к печати книга была подвергнута незначительному сокращению за счет элементарных и второстепен­ ных сведений, которые непосредственно к кристаллохимии не имеют отношения. Объединение книги в один том потребовало некоторой перестройки материала, начиная с шестой главы. Это

8