Файл: Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии.pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 15.10.2024

Просмотров: 122

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

позволило более равномерно распределить материал по объему, не нарушая целостности книги.

В соответствии с отечественными традициями пришлось не­ сколько унифицировать терминологию. В частности, используемый автором, вслед за Г. Штрунцем, термин «диадохия» (для атомар­ ных замещений), который не прижился в кристаллохимической ли­ тературе, мы заменили на общепринятый — «изоморфные замеще­ ния». В связи с этим разделы книги, посвященные изоморфизму, твердым растворам и частично упорядоченным системам, пришлось несколько перестроить. Для большего единообразия при характери­ стике изоморфных смесей (твердых растворов) в переводе исполь­ зуются термины «смесимость», «растворимость» и отсутствует тер­ мин «смешиваемость», который иногда встречается в польском оригинале. Параметры структур по возможности уточнены и уста­ ревшие килоиксы (кХ) заменены на современные ангстремы (А). Ме­ стами уточнены по новым данным и сами описания структур. Так, полностью изменено устаревшее описание структуры турмалина. В некоторых случаях фактический материал по бписанию структур был выделен из текста в таблицы, что облегчает его усвоение. При­ ходится отметить, что автор не всегда достаточно строго использует кристаллографическую терминологию и номенклатуру, применяя иногда разные термины для тождественных понятий (понятие «узел» смешивается с понятием «атом» или «ион», «решетка» пони­ мается как «структура» и т. д.), не дает строгих математических выводов и четких определений. Все это частично компенсируется популярностью изложения и прекрасным иллюстративным мате­ риалом описательной кристаллохимии.

Полной унификации используемых в книге приближенных зна­ чений ионных и атомных радиусов произвести не удалось, но в свод­ ной таблице радиусов (см. приложение) внесены необходимые уточнения. Мы старались по возможности сохранить авторский стиль изложения и лишь самые необходимые уточнения и исправления вносили в текст и в виде подстрочных редакционных примечаний. Книга проф. Т. Пенкали «Очерки кристаллохимии», выходящая в русском переводе, представляет простое и общедоступное пособие по кристаллохимии, которое может быть использовано студентами химических, технологических и геологических факультетов уни­ верситетов и вузов для первого знакомства с предметом.

Очень большую помощь при переводе и редактировании! книги оказала О. В. Франк-Каменецкая, а в ее техническом оформлении В. М. Макарская и А. И. Бурневич. Всем им приносим искреннюю благодарность.

Проф. В. А. Франк-Каменецкий


ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ АВТОРА

Книга предназначена для студентов высшей школы, специали­ зирующихся в химии, геохимии и петрографии. Она также может быть полезна инженерам-керамикам, металловедам и специали­ стам в области технологии строительных материалов.

Книга содержит два тома. Первый том посвящен описанию важ­ нейших типов кристаллических структур и теоретическим основам кристаллохимии, во втором томе приведен материал описательной кристаллохимии. Здесь на примерах кристаллохимии силикатов,

алюмосиликатов, органических веществ и бинарных соединений рассматриваются наиболее важные закономерности систематиче­ ской кристаллохимии.

Автор горячо благодарит профессоров Т. Войно, В. Скальмов-

сдого и А. Орсагха за ценные критические замечания.

ВВЕДЕНИЕ

Кристаллохимия — наука, изучающая зависимость внутренней структуры и физических свойств кристаллов от химического состава.

В1669 г. Н. Стеной сформулировал закон постоянства гранных углов. Р. Ж. Гаюи в 1784 г. сделал попытку объяснить этот закон правильностью внутреннего строения кристаллов. Он предполагал, что частицы, создающие кристалл, имеют форму многогранников.

В. Г. Волластон (1813 г.) считал, что кристаллы построены из частиц шарообразной формы. М. Л. Франкенгейм (1835 г.), а за­ тем О. Бравэ (1850 г.) ввели понятие «пространственных решеток».

В1885—1895 гг. трое ученых — Е. С. Федоров, А. М. Шенфлис

иВ. Барлоу, независимо друг от друга, вывели 230 пространствен­ ных групп симметрии кристаллических структур.

Тщательные исследования кристаллических структур с помощью рентгеновых лучей, начатые М. Лауэ (1912 г.), целиком подтвер­

дили справедливость математических выводов Е. С. Федорова, А. М. Шенфлиса и В. Барлоу. Таким образом, был найден метод для изучения строения кристаллических тел. Это дало возможность

приступить к решению задачи, волновавшей

ученых с начала

XVII столетия. Применение рентгеноструктурного анализа позво­

лило

исследовать

структуры

тысяч

кристаллов

разных

веществ.

В

настоящее

время для

целей

структурного

анализа

исполь­

зуется также дифракция электронов и нейтронов. Эти методы об­ легчают исследование мелких кристаллов и кристаллов, содержа­ щих атомы водорода или другие легкие элементы.

Рентгеноструктурные исследования позволяют судить о мотиве расположения частиц в кристаллической структуре, с большоц точ­ ностью измерять расстояния между атомами, ионами и молеку­ лами. С помощью этих методов можно идентифицировать вещества, различать кристаллические и аморфные тела, определять размеры малых кристаллов, соединенных в агрегаты, ориентировать моно­ кристаллы, исследовать деформации и напряжения кристаллов, изучать фазовые превращения, а также строение частично упоря­ доченных образований (таких как каучук и целлюлоза).

На основе структурных исследований окончательно выяснен це­ лый ряд явлений, обнаруженных в прошлом столетии (например, энантиоморфизм, открытый Л. Пастером в 1861 г., полиморфизм и изоморфизм, открытые Е. Митчерлихом в 1820 г.).

11


Атомы и ионы можно аппроксимировать в виде шаров конечных объемов. При таком подходе структуры кристаллов представляются как плотные упаковки шаров. Это позволяет сопоставить тип струк­ туры, размер частиц и физические свойства.

Физические свойства зависят не только от геометрии кристал­ лической структуры, но и от сил химического взаимодействия. Ис­ следования природы связей в кристаллах развивались параллельно с изучением характера сил, действующих в газах и жидкостях между частицами (межмолекулярные силы) и в пределах молекул (внутримолекулярные силы).

Дезагилье (1742 г.) рассмотрел электростатическую природу этих сил. Его идея была развита Ж. Ж. Берцелиусом (1819 г.). С. А. Аррениус (1887 г.) предложил теорию электростатической диссоциации. Г. Н. Льюис и В. Коссель (1916 г.), опираясь на тео­ рию строения атомов, созданную Н. Бором, предложили теорию химической связи. В настоящее время механизмы ионной, ковалент­ ной, металлической и межмолекулярной химических связей рассма­ триваются волновой механикой.

Уже теперь оказывается возможным, исходя из кристаллохими­ ческих данных, рассчитать некоторые физические величины кри­ сталлов (например, показатель преломления света, термическое расширение, сопротивление разрыву). Далеко не всегда экспери­ ментальные данные находятся в согласии с теоретическими расче­ тами; это связано с наличием доменов, а также с другими дефек­ тами кристаллических структур.

Знание размеров частиц, из которых состоит кристаллическое тело, в некоторых случаях без эксперимента при известном хими­ ческом составе позволяет предположить тип структуры. Надежные результаты получаются при использовании химически чистых и

однородных монокристаллов.

роста кристаллов (И. В. Гиббс,

Существует

ряд теорий

Ю. В. Вульф, X.

Брандес, В.

Коссель и И. Н. Странский) и много­

численные методы выращивания кристаллов из растворов, распла­ вов, газовой фазы с помощью перекристаллизации твердой фазы,

атакже методом электролитического осаждения металлов.

Впоследние годы широко развивается техника получения моно­ кристаллов. Это связано с тем огромным значением, которое при­ обрели в науке и технологии полупроводники, сегнетоэлектрики, порошковые материалы, сцинтилляторы и лазеры.

Вкристаллохимии удачно соединяются стереохимия с физикой

твердого тела, но самые тесные связи у нее с кристаллографией. Кристаллохимические идеи глубоко проникли в физическую химию и металловедение. Они приобрели особое значение для развития геохимии и минералогии.


Часть / С Т Р У К Т У Р А

ИСИММЕТРИЯ

КР И С Т А Л Л О В

Глава 1. Пространственная решетка

 

15

Одномерная

решетка

(одномерный

р я д ) ...............................................

15

Двумерная

решетка

(плоская сетк а )....................................................

16

Трехмерная

или пространственная

р еш етк а ....................................

18

Основные свойства

кристаллов,

вытекающие

из решетчатого

ст р о ен и я ..........................................

 

 

 

 

• .........................................................

 

 

 

20

Символы узлов,

рядов и п л оск остей ........................................................

 

 

 

22

Символы

у з л о в

.................................

,

. '

 

 

 

 

22

Символы

рядов

 

 

 

 

24

Символы плоскостей...................................................................................

 

 

 

 

 

28

Глава 2.

Кристаллографические системы....................................

 

 

 

32

Примитивные элементарные ячейки, отвечающие различным

кристаллографическим

системам ..........................................................

 

 

 

32

Символы граней и ребер кристалла....................................................

 

 

 

36

Трансляционные группы Бравэ ..................................

 

 

 

 

38

Глава 3.

Симметрия

кристаллов

ипространственных решеток 42

Классы

симметрии кристаллов .................................................................

 

 

 

 

42 '

Симметрия

пространственных р еш ет о к ..............................................

 

 

 

52

Элементы

симметрии пространственных решеток.........................

 

52

Плоскости

скользящего от р а ж ен и я ..............................................

 

 

 

53

Винтовые

о с и

.........................................................................................

 

 

 

 

 

 

55

Трансляционное повторение элементов симметрии в решетках 60

Пространственные

г р у п п ы ....................................................................

 

 

 

 

61

Обозначения пространственных г р у п п .........................................

 

 

69

Описание

некоторых

пространственных

г р у п п ..........................

 

71

Глава 4.

Кристаллические структуры ...................................................

 

 

 

77

Стехиометрическая

классификация с т р у к т у р

..................................

 

77

Координационные числа

и координационные

многогранники

(полиэдры ).....................................................................................................

 

 

 

 

 

 

 

 

78

Типы структур химических элементов...................................................

 

 

 

78

Тип а-вольфрама, [712], ІтЗт (стр. 78). Тип меди, [Л1],

Fm3m (стр. 81).

Тип магния, [713],

Р6г/ттс (стр. 83).

Тип алмаза,

[714],

Fd3m

(стр. 85).

Тип

белого

олова

ß-Sn,

[Л5], I4/amd (стр. 87). Тип_индия,

[716],

/4 Іттт

(стр. 87). -Тип

мышьяка,

[А7], R3m (стр. 88).

Тип се­

лена,

[718],

Р3]2 и Р322 (стр. 88).

Тип графита,

[А9],

РЗ/ттс (стр. 88). Тип ртути, [А10],

R3m (стр. 90). Тип

галлия, [7111], Стса (стр.

91). Тип

а-марганца,

[7112],

143т (стр. 91).

Тип ß-марганца, [А13],

Р4Д

(стр. 91).

13