Файл: Де Барр, А. Е.pdf

2. МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОЛИЗА

Электропроводность электролитов отличается от электро­ проводности металлов тем, что в электролитах переносчиками электрического заряда являются ионы, а не электроны. Электро­ литом часто служит раствор кислоты, щелочи или соли в соответ­ ствующем растворителе, обычно в воде, где растворенное вещество диссоциирует на ионы. Таким образом, в водных растворах хлорид натрия находится в виде положительно заряженных ионов натрия и отрицательных ионов хлора:

В электролитах, которые мы будем рассматривать, растворен­ ное вещество диссоциирует почти полностью. Вода также дис­ социирует на ионы водорода и ионы гидроксила:

перенос электрических зарядов осуществляется движущимися ионами натрия, хлора, водорода или гидроксила. Прохождение электрического тока через электролит всегда сопровождается переносом вещества. Некоторые элементы образуют ионы с заря­ дом больше единицы. Например, железо в двухвалентном состоя­ нии имеет заряд, равный 2 (Fe2 + ), а в трехвалентном 3 (Fe3 + ). Величина заряда иона соответствует валентности металла. Таким образом, валентности водорода, натрия и хлора равны единице, железа — двум или трем. Если масса атома А, а его валентность Z, тогда масса, приходящаяся на один заряд электрона, AIZ = в есть химический эквивалент элемента. Теперь ясно, почему выделение или растворение грамм-эквивалента любого вещества всегда связано с'прохождением^одинакового количества электри­ чества.

При наложении напряжения на электроды электрическое поле в электролите заставляет ионы двигаться; анионы (отрицательно заряженные ионы) движутся по направлению к аноду, а катионы (положительно заряженные ионы) — по направлению к катоду. Протекание тока через ячейку от анода к катоду обеспечивается движением как анионов, так и катионов.

Поскольку рассматривается ток, проходящий через электро­ химическую ячейку, неважно, какие ионы вовлекаются в процесс проводимости до тех пор, пока соответствующее количество электричества переносится через раствор к электродам. Вообще

некоторое количество зарядов переносится ионами гидроксила, которые существуют в меньших концентрациях, но обладают

няющих факторов каждый ион будет разряжаться по мере того, как достигается соответствующий потенциал.

Зависимость ток—напряжение для электролитической ячейки представлена на рис. 3.2. Когда внешняя э. д. с , приложенная к электрохимической ячейке, постепенно увеличивается, потен­ циалы электродов изменяются до величины, необходимой для разряда легко разряжающихся ионов. Сумма этих потенциалов составляет напряжение разложения Dx. Дальнейшее увеличение потенциала в ячейке приведет к достижению потенциалов разряда

других ионов, давая повышенную проводимость (так как воз­ можны дополнительные электродные реакции) при потенциалах, соответствующих последовательным напряжениям D2, D3 и т. д. Величина этого напряжения обычно находится в пределах О— 2,5 В. Иногда равновесный потенциал самой ячейки достаточен для протекания электрохимических реакций. В этих условиях ток будет протекать уже при замыкании электрической цепи, а необходимая энергия будет производиться химическими реак­ циями в ячейке.

Фактическое напряжение, измеренное на электродах, обычно. бывает больше теоретически рассчитанной величины из-за не­ обратимости процессов (поляризации), происходящих на электро­ дах; поэтому распределение потенциала в ячейке принимает форму, представленную на рис. 3.3.

Поляризация может вызываться медленным протеканием одного или нескольких процессов, обеспечивающих перенос ионов к элек­ тродам, или удалением ионов, полученных в ходе реакции. Чтобы электролиз протекал быстро, т. е. при высокой плотности тока, для преодоления поляризации прилагаемое напряжение нужно

увеличить до величины, большей, чем потенциал разложения ячейки. Это повышение называется перенапряжением. При про­ текании тока в растворе между электродами происходит омическое падение напряжения. Поэтому поляризационная кривая на рис. 3.2 за точкой D , имеет малый угол наклона. Существует несколько видов поляризации, первый из которых связан с за­ медленной диффузией ионов к электроду или от него. В кислом растворе ионы водорода разряжаются иа катоде, и большое коли­ чество их должно диффундировать к электроду для восстановле­ ния их первоначального количества. На аноде ионы появляются по мере растворения металла, и из-за замедленности диффузии концентрация ионов у электрода будет повышаться. Согласно принципу Ле-Шателье высокая концентрация способствует за­ медлению скорости растворения. Если скорость реакции поддер­ живается повышением тока в ячейке, появляется повышенная разность потенциалов. Этот эффект известен как концентрацион­ ная поляризация, и любое воздействие, способствующее интен­

или сильное перемешивание, приводит к уменьшению поляри­ зации.

Другой тип поляризации связан непосредственно с самим процессом разряда или образования ионов. Когда через электрод не проходит электрический ток, в системе имеет место динамиче­ ское равновесие. Ионизация металла идет с той же скоростью, что и выделение ионов металла из раствора на поверхности электрода. В целях ускорения реакции в одном направлении необходимо подводить энергию для создания повышенной разности потенциа­ лов между электродом и раствором. Этот эффект известен как активационная поляризация.

Таким образом, разность потенциалов в электролитической ячейке образуется: 1) потенциалом разряда на аноде; 2) активационным и концентрационным перенапряжением, обусловлен­ ным поляризацией анода; 3) разностью потенциалов, необходимой для прохождения тока через электролит; 4) потенциалом на ка­ тоде; 5) активационным и концентрационным перенапряжением, обусловленным поляризацией катода. Потенциал разряда умень­ шается на поверхности электродов, и при этом вся электрическая энергия преобразуется в химическую, т. е. в результате умень­ шение напряжения теплота не выделяется. Перенапряжение в основном сосредоточено на поверхности электродов и в электро­ лите вблизи электродов, где вследствие электродных реакций изменяется концентрация электролита. Энергия, связанная с пере­ напряжением и разностью потенциалов, необходимой для проте­ кания тока через электролит, превращается в теплоту. Следова­ тельно, распределение потенциала в ячейке для различных плот­ ностей тока может быть таким, как показано на рис. 3.4. Увели­ чение плотности тока приводит к росту перенапряжения и также