Файл: Алимарин, И. П. Качественный и количественный ультрамикрохимический анализ.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 15.10.2024

Просмотров: 48

Скачиваний: 1

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

преимущества по сравнению с анализом в видимых лучах света, состоящие в основном в расширении числа используемых люми­ несцентных реакций. Перспективным является использование кристаллофосфорав, дающих характерную флуоресценцию; при этом достигается весьма высокая чувствительность обнаружения некоторых элементов. Например, уран можно определить в ко­ личестве 10~5, а сурьму Ю - 6 м к г 1 0 1 .

Применение электронного микроскопа дает возможность су­ щественно повысить чувствительность определения. Так при уве­

личении в

10 000—50 000

раз можно

обнаруживать

элементы в

виде характерных кристаллических

соединений в

количестве

Ю - 1 5 — 1 0 ~ 1 9

г 6 3 . Сочетание

электронного микроскопа

с микрома ­

нипуляторами нового типа даст возможность проводить каче­ ственный анализ весьма малых проб образцов .

Следует заметить, что по мере уменьшения количества ана­ лизируемого вещества и сокращения размеров аппаратуры, все больше будет возрастать значение манипуляцнонных методов и

усовершенствования

различных типов

микроманипуляторов .

В качественном

анализе, наряду

с идентификацией ионов,

возникает необходимость определения физических констант (температура кипения и плавления, плотность и т. п.), характе ­ ризующих исследуемое вещество. Эта область неорганического

у л ь т р а м и к р о а н а л и з а развита еще

м а л о по сравнению с опре­

делением констант малых образцов

органических соединений 2 0 4 .

Некоторые сведения по этому вопросу читатель может найти в книге К и р к а 2 3 .

Следует о ж и д а т ь более широкого применения

радиохимиче­

ских методов в у л ь т р а м и к р о а н а л и з е 2 0 5 , а т а к ж е

использования

ультрамикрохимического эксперимента д л я изучения и анализа трансурановых элементов.

Вкачественном и количественном ультрамикроанализе попрежнему большое внимание д о л ж н о уделяться усовершенство­ ванию методов разделения элементов, особенно жидкостной экстракцией и распределительной хроматографией при исполь­ зовании комплексных соединений с неорганическими и органи­ ческими лигандами .

Вультрамикроэксперименте с водными и неводными раство­ рами имеется еще много нерешенных вопросов, связанных с по­ ведением веществ в тонких капиллярах или тонких слоях ж и д ­

кости, как, например, адсорбция, испарение, изменение

вязкости,

к а т а л и з стенками сосудов, скорость окисления кислородом

воз­

духа и т. д. Эти специфические особенности поведения

субмикро-

количеств вещества н у ж д а ю т с я

в тщательном

изучении.

 

У л ь т р а м и к р о а н а л и з твердых

веществ связан

с проблемой

вы­

деления микрофаз гетерогенного вещества. В а ж н а здесь

методика

отделения тонких пленок от матрицы для последующего

анализа;

. необходимо развивать

т а к ж е методы извлечения жидких вклю­

чений из твердых тел.

 

182

М о ж н о отметить, что качественный ультрамикроанализ при помощи микроскопа у ж е сейчас достиг довольно большого совер­

шенства,-тогда как количественный химический

ультрамикроана ­

лиз располагает еще недостаточным числом методик

анализа

разнообразных

объектов.

 

 

 

 

 

 

З а

последние

годы

значительно усовершенствованы

ультра­

м и к р о в е с ы — точность

и

чувствительность

взвешивания

дости­

гает

1 0 - 8 — Ю - 9

г,

однако

ж е л а т е л ь н о

было бы при

сохранении

указанной чувствительности повысить

максимальную

нагрузку.

Гравиметрический

метод

в у л ь т р а м и к р о а н а л и з е

применяют

очень редко, когда нет другого метода или

анализ

не

может

быть 'повторен

вследствие

крайне малого

количества

вещества.

В таких случаях выделенное соединение элемента после взвеши­ вания можно использовать для его идентификации другим ме­ тодом-. К гравиметрическому методу прибегают т а к ж е , когда требуется определить изменение массы при прокаливании на воздухе или в какой-либо другой атмосфере. Е щ е нерешенной проблемой является термогравиметрический анализ микрограм ­ мовых образцов .

В количественном у л ь т р а м и к р о а н а л и з е при разработке мето­ дов разделения элементов весьма эффективно применение радио­

активных

индикаторов.

Интересно

т а к ж е использование метода

изотопного

разбавления

и

субстехиометрического

метода ана­

лиза,

в

которых не

требуется

количественного

выделения

определяемого

компонента 2

0 6 - 2 0 9 .

 

 

Большинство методов количественного ультрамикрохимиче­

ского

анализа

основано

на

измерении какого-либо

параметра,

функционально связанного с массой. Это, прежде всего, титриметрические и фотометрические методы. В а ж н ы м преимуще­ ством физико-химических методов является то, что при их ис­

пользовании

нет необходимости брать навески на

высоко точных

и чувствительных ультрамикровесах, так как

микронавеска

может быть

взята и отбором аликвотной части

раствора. При

анализе жидкостей измеряют объем, взятый д л я анализа . В фи­ зических методах, как, например, эмиссионном спектральном, рентгеноспектральном, масс-спектральном анализе навески на микровесах вообще не берут. Конечно, и в этих методах точность анализа зависит во многом от погрешности приборов. Во всяком случае в ультрамикроанализе, так ж е как и в микроанализе, слу­ чайные ошибки приборов составляют, по крайней мере, треть

погрешности, вызываемой

химическими ф а к т о р а м и 2 1 0 ' 2 1 1 .

Из физико-химических методов анализа наиболее перспек­

тивны электрохимические методы: потенциометрнческий, кон-

д у к т о м е т р н ч е с к и й 2 1 2 ' 2 1 3 ,

амперометрический и кулонометриче-

ский 1 6 8 ' | 7 8 . Полярографический метод

с

капающим

ртутным

электродом не пригоден для ультрампкроэксперимента,

но

поля­

рографический метод с накоплением 2 1 4

> 2 1 5 ,

по-видимому,

может

183

быть с успехом

применен 2 1 6 . Весьма

интересны

полярографиче ­

ские исследования тонких слоев р а с т в о р а 2 1 7 .

 

Несомненно,

дальнейшее развитие

получит

спектрофотомет-

рический анализ на основе высокочувствительных реакций в сочетании с экстракцией органическими растворителями. Однако главным здесь будет являться усовершенствование специаль­ ных оптических приборов, позволяющих работать с кюветами

очень малого диаметра .

 

 

 

 

Значительным прогрессом

в анализе весьма малых образцов

и топографическом изучении

состава отдельных фаз на площа­

дях в несколько микрометров явилось широкое

использование

физических

методов анализа .

Сейчас

с

развитием

полупровод­

никовой и

радиоэлектронной

техники

и

созданием

микроминиа­

тюрных модулей, многослойных пленочных изделии начали уси­ ленно развиваться методы локального анализа . Эти методы в со­

четании

с ультрамикрохнмическими

позволяют

решать

почти

все проблемы

суммарного

и

локального элементного

анализа

малых

образцов .

 

 

 

 

 

 

 

Рассмотрим кратко современные физические методы ультра­

микроанализа .

 

 

 

 

 

 

 

Л о к а л ь н ы й

оптический

эмиссионный

микроспектральный

ана­

л и з 2 1 8 , 2 1

9 используют

д л я

анализа фаз

гетерогенного

вещества.

Прибор

д л я

такого

анализа

представляет собой

комбинацию

микроскопа со спектрографом . По глубине локальность может быть доведена до 2—5 мкм. Чувствительность в импульсной

микроискре

для различных

элементов

колеблется от Ю - 6 до

Ю - 8

г,

при

локальности

0,05—0,025

мм.

 

 

 

 

После того к а к

был

сконструирован

лазер на твердом

теле,

он

был

применен

д л я

эмиссионных

спектральных

определений

под

микроскопом 2

2 ° , 2 2 1 .

На

участке,

подвергаемом

воздействию

лазерного

 

пучка,

концентрируется энергия очень

высокой

плот­

ности. Вследствие высокой температуры вещество

извлекаемого

участка

испаряется. Это' приводит к

образованию

микроплазмы

у поверхности образца;

из

кратера

часто выбрасываются

рас­

каленные частицы материала . На щель спектрографа .проекти­

руют микроплазму или одновременно используют

электрическую

искру в несколько тысяч вольт! Возможности

применения

этого

ультрамикрометода

в минералогии, геохимии,

металлургии опи­

саны в книге Г. Менке и Л . Менке 2 2 0 . Сейчас иностранные

фирмы

выпускают лазерные микрозонды д л я

ультрамикроспектрального

анализа .

 

 

 

 

 

 

Некоторые исследователи считают, что многие задачи

изуче­

ния состава твердых тел могут решаться и

без

использования

лазерной техники,

путем применения

высоковольтного

разряда .

З а единичный высоковольтный разрядный

импульс,

требую­

щийся для получения спектрограммы вещества, нанесенного на кончики двух металлических игл угольных электродов, может

№

быть испарена микропроба, массой около Ю - 5 г и определена

концентрация

многих элементов 2 2 0

с чувствительностью 0,01 %.

Весьма, перспективно

применение

локального микрорентгено-

спектрального

анализа 2

2 2 - 2 2 6 . Л о к а л ь н ы й микрорентгеноспект-

ральиый анализ твердых тел позволяет определять состав веще­ ства на площади около 1 мкм 2 , вдоль зерна или снимать топо­ графию состава по всей площади образца с одновременным

наблюдением его в электронном

микроскопе

или на

экране

кине­

скопа. Современные микроанализаторы позволяют

определять

все элементы

периодической

таблицы, начиная с магния. Чув ­

ствительность

равняется 0,05%, воспроизводимость

результатов

около

1%,

рабочий диаметр

зонда

1 мкм,

разрешение

микро­

скопа

0,7

мкм. Метод экранирования

дает

возможность

судить

0 распределении элементов в

отдельных зернах образца .

К а к и

во всяком методе, имеются и здесь свои трудности й недостатки. Например, требуется высокое качество поверхности ш л и ф а — грубообработанная поверхность и с к а ж а е т результаты анализа . В ряде случаев сказывается влияние матрицы при определении малых концентраций элементов и т. д. Однако метод микрорент­ геновского анализа очень перспективен.

Ультрамикроаналитическим можно считать и масс-спектраль- ный метод исследования неорганических веществ, который по­ зволяет анализировать образцы массой меньше 1 мг с' чувстви­

тельностью порядка Ю - 8

атомн. % 2 2 7

1 2 2 8 .

В последнее время с

помощью

масс-спектрального анализа

методом вакуумной искры проводят локальный анализ тонких слоев вещества w < 2 3 ° .

Несколько

лет

н а з а д масс-спектрометрия

была

применена

для

определения

пикограммовых количеств

хелатов

в

объеме

1 — 5

мкл

хлороформного э к с т р а к т а 2 3 1 . Здесь, однако,

мы

у ж е

переходим

в

область ультрамикроанализа газов, которая в

на­

стоящем руководстве не рассматривается . Эта специальная об­ ласть хорошо изложена в монографии по субмикрограммэксперименту 2 3 2 . Проблема ультрамикрогазового анализа решается и будет успешно решаться путем применения и развития микро-, масс-спектроскопии и микрохроматографии и сочетанием этих двух методов.

Литература

1. C u n n i n g h a m B . , Nucleon., 5, 62

(1949).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.

F r i e d

S.,

B a u m b a c h

H.,

K i r k

P.,

W e s t

r u m

E.,

J.

Inorg.

a.

Nucl.

 

Chem.,

5,

 

182

(1958).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3.

C u n n i n g h a m

В., Discovery,

15,

459

(1954).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4.

W i l s o n

 

C,

Chem. Age, 66, 543, 569'(1952).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5.

W i l s o n

 

C,

Mikrochim. Acta,

 

1/3, 91

(1956).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6.

B e n e d e t t i - P i c h l e r

A., Microchem. J.,

2, 3

(1958).

 

 

 

 

 

 

 

 

7.

А л и м а р и н

И.

П.,

П е т р и

 

к о в а

М.

Н., Природа, 1, 81 (1955).

 

8.

А л и м а р и н

И.

П.,

П е т р и к о в

а

М.

Н.,

Хим.

наука

и

пром.,

4,

223

 

(1959).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

9.

G i 11 i s

J.,

Experientia, 8, 365

(1952).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

10.

G i l l i s

J.,

Bull. Soc.

chim. France,

И, С

91

(1953).

 

 

 

 

 

 

 

 

11.

W e s t

Т.,

Research, 7, 60

(1954).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

12.

O r d o g h

M., Mag. Kern. Lap.,

15, 323

(1960),

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

13.

H e l b i g

 

W., Chem. Techn.,

13,

514

(1961).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

14.

H e l b i g

 

W.,

Urania, 29, 72 (1966).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

15.

W i b e r l e y

J., Microchem.,

J.,

11, 343

(1966).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

16.

T o l g

G.,

Analyst, 94, 705 (1969).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

17.

Б е н е д е т т н - П н х л е р

А. А., Техника

 

неорганического

микроанализа.

 

Пер с англ. под ред. И. П. Алимарнна, М., Издатинлит,

1951, 295

с.

 

 

18.

B e n e d e t t i - P i c h l e r

A.,

Ind.

Eng.

 

Chem.

Anal.

Ed.,

9,

149,

 

483

 

(1937).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

19.

В en e d e 11 i - P i ch

1 er

A.,

 

R a c h e l e

J.,

Ind.

 

Eng.

Chem.

Anal.

Ed.,

 

12,

233

(1940).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

20.

B e n e d e t t i - P i c h l e r

A.,

C e f o l a

N.,

Ind. Eng. Chem. Anal. Ed.,

14,

 

813

(1942).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

21.

B e n e d e t t i - P i c h l e r

A.,

C e f o l a

N.. Ind. Eng.

Chem., Anal.

Ed.,

15,

 

227

(1943).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

22.

L o s c a l z o

A., B e n e d e t t i - P i c h l e r

 

A.,

Ind.

Eng.

Chem. Anal.

Ed.,

 

17,

187

(1945).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

23.

К и р к

П.,

Количественный

 

ультрамикроанализ.

 

Пер.

с

англ.

 

под

ред.

 

И. П. Алимарина. М., Издатинлит. 1952,

375

с.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

24.

А л и м а р и н

И. П.,

П е т р и к о в а М.

Н ,

Неорганический

ультрамикро­

 

анализ. М., Изд-во АН СССР,

1960.

151

с.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

25.

К о р е н м а н

И. М.,

Введение

в количественный

ультрамикроанализ. М.,

 

Госхимиздат.

1963, 191 с.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

26.

E l - B a d r y

 

Н.,

W i l s o n

С ,

Mikrochem.

ver.

Mikrochim.

Acta,

39,

141

 

(1952).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

27.

E l - B a d r y

H., W i l s o n

C,

Mikrochem.

ver.

Mikrochim.

Acta,

40,

218,

 

225,

230

(1953).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

28.

T h o m p s o n

Т.,

W i l s o n

C,

Mikrochim. Acta,

3/4,

334

(1957).

 

 

 

29.

J a s i m

F.,

M a g e e

R„ W i 1 s о n

C, Talanta, 4, 17 (1960).

 

 

 

 

 

30.

A l - M a h d i

A.,

M a

gee

R.,

W i l s o n

C,

 

Mikrochim.

Acta,

№

3,

507

 

(1962).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

31.

H a b a

F.,

W i l s o n

C,

Mikrochim. Acta,

№

i ,

169,

178

(1963).

 

 

32.

H e l b i g

 

W.,

Z. analyt. Chem.,

174,

169

(1960).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

33.

H e l b i g

 

W.,

Z. analyt. Chem.,

182,

15

(1961).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

186

Смотрите также файлы