Файл: Алимарин, И. П. Качественный и количественный ультрамикрохимический анализ.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 15.10.2024

Просмотров: 51

Скачиваний: 1

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

ВВ Е Д Е Н ИЕ

Ра з в и т ие ультрамикрометода химического анализа неорга­ нических веществ началось с использования приемов микрома­ нипулирования для изучения химических свойств микрограммо ­

вых количеств трансурановых э л е м е н т о в 1 ' 2 . Этот метод можно определить как совокупность приемов использования специаль­ ной аппаратуры для манипулирования с м а л ы м и объемами "рас­ творов, с о д е р ж а щ и м и малые абсолютные количества вещества. М а с ш т а б эксперимента можно наглядно представить по приня­

тым в нем единицам

измерения (табл.

1).

 

 

 

Таблица

1. Единицы измерения

 

 

Коэффи­

 

 

 

 

 

 

циент

Масса

 

Объем

 

Длина

 

перевода

 

 

 

 

 

 

 

Грамм *

г

Литр *

л

Метр *

м

 

Микрограмм

мкг

Микролитр

мкл

Микрометр

мкм

1 8 -

Напограмм

нг

Нанолитр

нл

Нанометр

нм

Пикограмм

пг

Пиколитр

пл

Пикометр

''ГШ

* Единицы, принятые в макроанализе; даны для сравнения.

Такие объекты, как микроминиатюрные изделия полупровод­ никовой техники, различные покрытия и пленки, включения в минералах и сплавах, включения в метеоритах и м а л ы е их части­ цы, отдельные кристаллы синтезированных в лаборатории соеди­ нений, малые объемы различных жидкостей и, наконец, разнооб­ разные продукты коррозии могут быть исследованы лишь при

использовании техники эксперимента

ультрамикрометода .

Основы метода, применение и дальнейшее развитие в общем

виде неоднократно

обсуждались

в л и т е р а т у р е 3 _ 1 6 .

Некоторые

авторы называют

метод по

массе

или

объему взятого образца

с приставкой

«нано», «пико» и т. д. Н а м

представляется более

правомерной

терминология,

о т р а ж а ю щ а я

масштаб эксперимента

(ультрамикро-, субмикро - ) .

 

 

 

 

 

Н а ч а л о систематическим

работам в области ультрамикро ­

анализа положено

трудами

Бенедетти-Пихлера 1 7 - 2 2

и К и р к а 2 3 в

7

С Ш А, а т а к ж е

А л и м а р и н ы м 2 4

и К о р е н м а н о м 2 5

с учениками в

С С С Р . Существенный

вклад

в развитие

метода

внесли более

поздние работы

школы

В и л ь с о н а 2 6 - 3 1 в

Англии,

исследования

Хельбига 3 2 - 4

4 в

Г Д Р .

 

 

 

 

Технику

эксперимента метода р а з р а б а т ы в а ю т

в двух направ ­

лениях, обеспечивающих манипулирование с несколько разня­ щимися по величине малыми объектами: при работе с объемами

Ю - 1 —10~2 мл

за

экспериментом наблюдают через

лупу; при

объемах / г - 1 0 - 3

мл

и менее все основные химические

операции

выполняют на предметном столике микроскопа, пользуясь микроманппуляторами . Владение техникой эксперимента второго направления дает возможность исследовать практически любой малый объект с достаточной полнотой. В этом масштабе Виль­

сон

с с о а в т о р а м и 2 6

- 3 1 предложили методы качественного

обна­

ружения

и полуколичественного

определения многих

катионов

и анионов

с учетом

особенностей

у л ь т р а м и к р о а н а л и з а .

Методам

количественного

определения элементов

посвящены

исследова­

ния

Алимарина

и

Петриковой 4

5 - 5 5 , а

позднее т а к ж е

Хель­

бига

3 2 - 4 4 .

 

 

 

 

 

 

 

Решение ряда конкретных аналитических задач с помощью

техники и

методики

микроманипулирования в поле зрения

мик­

роскопа можно проиллюстрировать примерами исследования

микрообразцов

полупроводникового

с п л а в а 5 4 ' 5 5 , частиц из

проб

почвы

района

падения Тунгусского

м е т е о р и т а 5 0 ' 5 6 ,

состава

рас­

творов

жидких

включений 5 7 - 6 0 , сока

планктоновых

дм атом е й в 1 .

Часть I ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Г л а в а 1

ОСОБЕННОСТИ УЛЬТРАМИКРОМЕТОДА ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

.Химические реакции, в которых участвует небольшое число молекул, ничем не отличаются от реакций, проходящих с боль­ шими количествами вещества, до тех пор пока число реагирую­ щих молекул достаточно велико, чтобы в системе устанавлива ­ лось химическое равновесие. Отсюда и вытекает требование сохранения концентраций обычного метода, что достигается в

случае исследования малых количеств вещества

пропорциональ­

ным уменьшением

используемого

объема р а с т в о р и т е л я 6 2 .

Н а основании

закона ошибок

и полагая,

что

для качествен­

ного обнаружения

допустима ошибка 10%,

а для количествен­

ного определения — 0,1%, можно

вычислить

предельное

коли­

чество

вещества, необходимое

для

выполнения

анализа .

 

Значение

ошибки

(а) вычисляют по уравнению:

 

 

 

 

 

 

сг =

Ю 0 . - ^ р -

 

 

(1)

где п — число реагирующих

молекул;

 

 

 

 

 

 

Д л я качественного

обнаружения

 

 

 

 

 

 

 

 

10'. — = ю 2

 

 

 

откуда п = 100 молекул. Таким образом, если

принять среднюю

массу

одного моля

(мольную

массу)

равную

60 г,

предельная

масса

вещества составит

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

бО-'ОО

~~

1 0 - 2 0 -

 

 

 

 

 

 

 

6 - 102 3

 

 

 

 

 

Д л я количественного

определения

 

 

 

 

\

 

 

 

 

ю 4 - — =

ю - 2

 

 

 

 

 

 

 

 

п

 

 

 

 

 

откуда

п =

106 молекул. Предельная

масса вещества,

если

при­

нять ту ж е среднюю

мольную

массу,

составит

 

 

 

 

 

 

 

6 0 - ' О 6

= ю - 18 г

 

 

 

 

 

 

 

6- ю 2 3

 

 

 

 

 

 

9

С массой вещества, превышающей

этот предел, можно

выпол­

нить любую химическую операцию,

причем превышение

предела

принципиально зависит от уровня развития техники эксперимен­ та и методов наблюдения. Так, пользуясь физико-химическими- методами регистрации продуктов' реакции, можно определить значительно меньшую массу вещества, чем визуально (это отно­ сится, прежде всего, к титриметрическим и колориметрическим определениям) . Введение в практику электронного микроско­ па 6 3 - 6 7 открывает возможности большего, чем было до сих пор, приближения к анализу предельного количества вещества, обес­ печивающего установление химического равновесия.

Изменение значений ошибок

одного и того

ж е

характера

с

изменением размера

образца и

количеством

определяемого

в

нем элемента оценивают методами математической

статистики,

что дает возможность

объективно

судить о точности

результатов

анализа 68 Сохранение обычных концентраций реагирующих веществ в

ультрамикрометоде

путем соответствующего уменьшения массы

и объема ведет к

увеличению (по сравнению с макрометодом)

относительной поверхности раствора и сосуда, т. е. к увеличению поверхности единицы объема. Последнее объясняется тем, что

поверхность сокращается в меньшей степени, чем

объем. Д а н ­

ные табл. 2 иллюстрируют это положение.

 

 

 

 

 

Таблица

2.

Сравнение

поверхностей единицы

объема

 

 

 

в

макро-

и

улбтрамикрометодах

 

 

 

 

 

Д и а м е т р

Высота

Поверхность

О б ъ е м

Поверхность

 

М е т о д

единицы

 

 

с о с у д а ,

с о с у д а ,

с о с у д а .

раствора,

 

 

о б ъ е м а

 

 

 

 

см

см

с м 2

с м 5

 

 

 

 

 

 

раствора,

S o m

Макрометод (м-м)

4,0

4,0

62,5

50,0

 

1,25

 

Ультрамнкроме-

0,2

0,2

0,16

0,006

26,6

 

тод

(у-м)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Из

данных таблицы'видно,

что 5 0 Т н . у - м / 5 0 г „ . м . м

>

20.

 

Растворенные вещества, имеющие в условиях ультрамикро -

метода относительно большую

поверхность

соприкосновения

со

стенками сосудов, адсорбируются на них, а

т а к ж е воздействуют

на материал стенок в значительно большей степени, чем в мак­

рометоде. Следствием этого, с

одной стороны, является

потеря

части растворенного вещества,

а с

другой — загрязнение

его.

Необходимо т а к ж е иметь в

виду,

что в практике ультрамик-

рометода приходится концентрировать малые количества веще­ ства, находящиеся первоначально в больших объемах, чтобы иметь возможность оперировать с ними. Обычно получаемые ко­ нечные растворы требуют предварительной очистки от заметного количества посторонних веществ. Эти вещества представляют собой первоначально незначительные, а при упаривании скон-

10

Смотрите также файлы