Файл: Эстрин, Б. М. Производство и применение контролируемых атмосфер (при термической обработке стали).pdf

Т а б л и ц а 18

Химический анализ образцов

что разрушение стали 1Х18Н9Т произошло вследствие двух парал­ лельно протекающих процессов: интеркрпсталлитиой коррозии и азо­ тирования (образования нитридов).

Иптеркрпсталлитпая коррозия вызвана наличием влаги в газо­ образном аммиаке.

В месте входа аммиака в слой катализатора существуют наибо­ лее благоприятные условия для коррозии, так как, с одной стороны,

азота в газовой фазе происходит интенсивное насыщение металла нитридами.

ЦЭЧМ-1 достаточно контактирования с ними аммиака доли секун­

вает более высокую устойчивость аустепита и меньшую подвержен­ ность стали нытеркристаллитной коррозии.

Еще более высокую стойкость в атмосфере аммиака проявляет сталь XI8H25C2, что вызвано присутствием в ней 2—3% кремния. Наличие Si0 2 в защитной пленке стали, по-видимому, препятствует проникновению азота.

Однако в теплообменнике (см. рис. 20) сталь Х18Н23 оказалась нестойкой. По-видимому, это вызвано значительно большей скоро­ стью движения газообразного аммиака, чем в реакторе. В этом случае, как показывает опыт, необходимо применять трубы из высокоиикелевого сплава Х20Н80Т.

При тех умеренных температурах, которые возникают при при­ менении высокоактивного катализатора, минимальный срок службы реакторов в агрегатах ДАЦ и теплообменников, изготовленных из сплава Х20Н80, оценивается в пять лет (на такой же срок рас­ считана работа катализатора).

180

Г л а в а X

КАТАЛИЗАТОРЫ В ПРОИЗВОДСТВЕ КОНТРОЛИРУЕМЫХ АТМОСФЕР

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О КАТАЛИЗЕ

Современные процессы получения контролируемых атмосфер основаны на использовании катализаторов и сорбентов. Поэтому главным направлением совершенст­ вования технологии производства контролируемых ат­ мосфер является улучшение показателей самих катали­ заторов и адсорбентов.

Прежде чем перейти к рассмотрению конкретных ка­ тализаторов, используемых в производстве контролируе­ мых атмосфер, остановимся вкратце на основных поло­ жениях теории катализа.

Катализ играет исключительно большую роль в про­ мышленности. Около 90% всех новых производств, воз­ никших в течение последних лет, применяют каталитиче­ ские реакции.

Большинство промышленных катализаторов состоит из пористых зерен с внутренней поверхностью, развитой настолько, что она иногда в десятки тысяч раз превыша­ ет внешнюю поверхность, омываемую газовым потоком, и достигает сотен квадратных метров на 1 г катализа­ тора.

Этим и обусловлена высокая каталитическая актив­ ность большинства промышленных катализаторов.

Катализаторы существенно снижают энергию актива­ ции реакции. Так, энергия активации разложения ам­ миака без катализатора ориентировочно составляет 71-103 кал/моль, а в присутствии катализатора — только 25-103 кал/моль.

Энергия активации Е может быть определена из уравнения Ар-

где k— константа скорости реакции; R — газовая постоянная; Т—абсолютная температура.

Катализаторы позволяют изменять скорость химиче­ ских реакций, понижая (при так называемом отрица­ тельном катализе) или повышая ее (при положительном катализе).

181

Катализатор участвует в промежуточных стадиях хи­ мической реакции, однако в конце реакции он вновь предстает в химически неизменном виде.

Применение катализатора не смещает положения равновесия. Это означает, что константа скорости пря­ мой и обратной реакции изменяется в присутствии ката­ лизатора одинаково. Допущение обратного, т. е. возмож­ ности смещения положения равновесия, противоречит второму закону термодинамики.

Специфичность действия конкретного катализатора заключается в изменении скорости одной или группы оп­ ределенных реакций и в устранении нежелательных по­ бочных реакций.

Каталитические реакции делят на гомогенные и гете­ рогенные. Если исходные и конечные продукты, а также катализатор находятся в одном агрегатном состоянии (в одной фазе), то реакции называют гомогенными. Раз­ ные агрегатные состояния продуктов реакции и катали­ затора (например, в производстве контролируемых ат­ мосфер) характерны для гетерогенных реакций, проте­

тельно ниже энергии активации той же реакции в гомо­ генном процессе, что связано с ускоряющим эффектом адсорбционного сродства катализатора к реагирующим веществам.

При соприкосновении газовой фазы с твердым телом, как правило, концентрация у поверхности раздела боль­ ше, чем в объеме. Явление концентрирования вещества у поверхности называют адсорбцией. Она сопровожда­ ется убылью свободной энергии. В этой связи адсорбция всегда является экзотермическим процессом.

При взаимодействии атомов однофазной кристалли­ ческой поверхности с молекулами газа возможно проте­ кание либо физической, либо химической адсорбции (хемосорбции).

Для протекания физической адсорбции не требуется энергии активации и она протекает быстро.

Хемосорбция происходит за счет валентных сил, воз­ никающих на поверхности вследствие ее ненасыщенно­ сти. При хемосорбции образуются поверхностные соеди­ нения, вследствие чего для ее протекания требуется пре­ одоление энергетического барьера (адсорбцию этого ви-

182

да поэтому еще называют активированной). Хемосорбция может происходить лишь на части поверхности — только на тех ее участках, которые способны вступать в химическое взаимодействие с адсорбируемым вещест­ вом.

Хемосорбция вследствие энергии активации возрас­ тает с температурой, физическая же адсорбция возрас­ тает с понижением температуры.

Локализованная хемосорбция происходит при неодно­ родной поверхности. В этом случае катализ осуществля­ ется активными центрами. Согласно Ленгмюру, скорость локализованной адсорбции пропорциональна числу уда­ ров молекул о поверхность, т. е. пропорциональна дав­ лению.

Если поверхность адсорбента равна единице, 0 — часть ее, по­ крытая адсорбированными молекулами, то скорость адсорбции равна

Скорость же десорбции (хемосорбция — процесс обратимый)

В гетерогенном катализе скорость процесса опреде­ ляется или скоростью подвода реагирующих веществ, или скоростью химической реакции.

Если наиболее медленной является химическая реакция, тогда скорость ее будет пропорциональна величине 0, т. е.

При слабо выраженной адсорбции (мало значение р или Ь) ско­ рость реакции выражается уравнением первого порядка

J 83

При адсорбции средней силы уравнение скорости имеет дробный порядок

нос, осуществляемый диффузией и описываемый уравнением Фика:

Согласно утверждению Сабатье, гетерогенный катализа­ тор образует с одним из реагентов промежуточное соеди­ нение, активируя данный реагент и облегчая реакцию. Другими словами, при гетерогенном катализе катализа­ тор обладает физическим или химическим сродством к одному или нескольким реагентам.

Например, катализаторы, применяемые при очистке технических газов от кислорода путем гидрогенизации и содержащие Pt, Pd, Ni, Си, легко сорбируют водород, об­ разуя с ним промежуточные соединения. При этом важ­ но не только само химическое или физическое сродство, но также и степень неустойчивости получающегося про­ межуточного соединения. От последнего, а также от хи­ мической природы промежуточных соединений зависит специфичность действия катализатора.

Присутствие в реагирующей смеси некоторых ве­ ществ, иногда в очень малых количествах, способно по­ нижать активность катализатора. Эти вещества получи-

184