Файл: Эстрин, Б. М. Производство и применение контролируемых атмосфер (при термической обработке стали).pdf

ли название каталитических ядов. Различают обратимое и необратимое отравление.

Для повышения активности, срока службы п избира­ тельности катализатора в него добавляют специальные

Промотор может образовать твердый раствор с ката­ лизатором, отчего температура плавления повышается и процесс уменьшения поверхности (в результате спека­ ния) тормозится.

Промоторы могут увеличить поверхность раздела ме­ жду кристаллами, повысить число дефектов в решетке и этим самым способствовать росту интенсивности ката­ лиза.

Массивные металлические катализаторы (например, синтеза аммиака) работают только своей поверхностью. Начиная с определенной температуры их прогревание приводит к понижению или к потере активности. Проис­ ходит «спекание» катализатора.

В настоящее время применяют почти исключительно дисперсные (или адсорбционные) катализаторы, приго­ тавливаемые нанесением активного вещества на катали­ тически инертный носитель, в качестве которого исполь­ зуют вещество с высокоразвитой поверхностью (силикагель, алюмогель, асбест и др.). Носители во многих слу­ чаях (например, в катализаторах ЦЭЧМ) проявляют промотирующий эффект, повышают устойчивость к воз­ действиям температуры и ядов, исключают спекание.

На скорость процесса оказывает влияние число активных цент­ ров на поверхности катализатора, сказывающееся на величине предэкспоненциалыюго члена А в уравнении (Х-1).

X. Тейлор отметил, что ие вся поверхность катализатора одно­ родна и что каталитические реакции происходят лишь на отдель­ ных точках поверхности — в так называемых активных центрах. Эти центры обладают повышенной способностью к активизированной адсорбции. Активные центры, по Тейлору, образуются в тех местах поверхности, где атомы слабее всего связаны с кристаллической решеткой металла, т. е. там, где силовое поле атомов наиболее на­ сыщено. Число таких активных центров по сравнению с числом ад­ сорбционных мест на всей поверхности мало (порядка 0,1%).

А. А. Баландиным была выдвинута теория, согласно которой молекулы адсорбируются одновременно на двух или нескольких ак­ тивных центрах [47]. Если между расположением этих центров на

185

небольшом участке поверхности катализатора (мультиплете) и стро­ ением реагирующей молекулы существует геометрическое соответ­ ствие, то должен наблюдаться каталитический эффект.

С. 3. Рогннскнй считает, что активность катализатора тем выше, чем больше его свободная энергия. Термодинамическая неустойчи­ вость, проявляющаяся в высокой степени дисперсности частиц ка­ тализатора, обеспечивает высокую каталитическую активность [48] Концепция С. 3. Рогинского использована нами в дисперсных катализаторах ЦЭЧМ, в которых для подавления собирательной ре­ кристаллизации исключен контакт между отдельными кристаллами в результате создания термически устойчивого переходного меж-

кристаллптного вещества шпинелыюго типа.

В этих же катализаторах твердые соединения имеют иестехиометрпческпй состав, что приводит к полупроводниковой проводимо­ сти. Последняя, как полагают, увеличивает каталитическую актив­ ность.

Нанесенные на поверхность идеального кристалла атомы метал­ ла в результате теплового движения по поверхности начинают кри­ сталлизоваться или «спекаться» в одни каталитически неактивный или мало активный агрегат атомов. Дефекты, всегда имеющиеся в реальном кристалле, наличие вакансий, нарушение стехнометриче-

Поверхность катализатора оказывается разбитой на энергетиче­ ские замкнутые области, в которых при данной температуре осущест­ вляется безактивационное движение атомов нанесенного металла, располагающихся на поверхности носителя в виде обособленных «ансамблей». Теория активных ансамблей была предложена Н. И. Кобозевым в 1939 г. [49].

Ее основные положения следующие:

1. Носителем каталитической активности является атомная фаза катализатора, относительно которой поверхность носителя выпол­ няет функцию инертной подкладки.

2.Поверхность носителя представляет собой совокупность замк­ нутых ячеек — областей миграции, отделенных друг от друга энер­ гетическими и геометрическими барьерами, непроходимыми при дан­ ной температуре для нанесенных атомов.

3.Для каждого данного процесса активным центром является ансамбль из определенного числа атомов катализатора.

Наряду с описанными концепциями в последнее время прово­ дятся значительные, работы, направленные на объяснение каталити­ ческих превращений на основе электронных представлений. В этой сравнительно новой области химической кинетики пока не сформу­ лировались законченные теоретические положения.

Перейдем теперь к непосредственному рассмотрению ка­ тализаторов, используемых в производстве контролируе­ мых атмосфер.

Поскольку задачи, решаемые в химической промыш­ ленности, часто бывают диаметрально противоположно­ го свойства (синтез аммиака в химии — диссоциация ам­ миака в производстве контролируемых атмосфер; окис-

186

ление аммиака, направленное на максимальный выход окислов азота, в химии — избирательное окисление ам­ миака с минимальным выходом окислов азота в произ­ водстве контролируемых атмосфер и т. п.), постольку требования, предъявляемые к катализаторам в произ­ водстве контролируемых атмосфер, существенно отлича­ ются от требований, характерных для химии. В этой свя­ зи возникла необходимость в разработке для рассматри­ ваемой области специальных катализаторов. Такие катализаторы созданы и освоены в промышленности Центроэнергочерметом.

Высокая термическая устойчивость, отличающая ка­ тализаторы ЦЭЧМ, достигнута благодаря подавлению собирательной рекристаллизации, проявляющейся в дис­ персных кристаллах вследствие разности уровней энер­ гии.

ИНЕРТНЫЕ НОСИТЕЛИ

Катализаторы ЦЭЧМ производят в виде сплошных тел цилиндрической формы и в виде сферических гранул. Сферические гранулы обладают преимуществами, позво­ ляющими существенно усовершенствовать процессы ка­ тализа. Высокая степень упорядоченности, равномер­ ность износа гранул, оптимальное заполнение реактора делают сферические гранулы наиболее перспективными в катализе, например, при диссоциации аммиака в агре­ гатах ДАЦ.

Физические характеристики катализатора — величи­ на поверхности, пористость, диаметр пор (оценивается распределением пор по эффективным радиусам), диа­ метр частиц, структурная прочность, теплоемкость, теп­ лопроводность, температуропроводность, стабильность в условиях реакции — определяют его эффективность и практическую пригодность.

Параметры пористой структуры носителей (суммар­ ный объем пор, распределение объемов пор по эффек­ тивным радиусам, величина удельной поверхности) зави­ сят от процесса.

Распределение пор по эффективным радиусам, пред­ ставленное на рис. 63, наиболее характерно для носите­ лей, используемых в черной металлургии. Такой носи­ тель обеспечивает образование дисперсных, деформиро­ ванных кристаллов с большой работающей поверхно­ стью.

187

Чтобы избежать физических или химических измене­ ний в диапазоне рабочих температур, активную окись алюминия подвергают обжигу при температуре 1350—• 1450° С.

В качестве исходного продукта часто используют формовочную окись алюминия А-1 (ГОСТ 8136—56), имеющую перед обжигом следующий структурный со­ став: а - А1 2 0 3 - Н 2 0 60%; а - А1 2 0 3 - ЗН 2 0 40%, а после об-

50О

400

300

ш

100

о

100 500 /ООО 1500 ?000 Р500 3000 3500 4000 4500 5000 5500.6000

Зффе*тиВный радиус пор, А

Р и с . 63. Распределение пор по эффективным р а д и у с а м для инертного носи­ теля

жига при 1450°С а-А12 03 (корунд) 100%. Постоянные кристаллической решетки составляют 5,12; 55°17".

Хорошие результаты достигаются при использовании активной окиси алюминия (продукт ГДР, контакт 5780),. характеризующейся после обжига следующими показате­ лями: поверхность 3,58—4,0 м2 /г; кажущаяся плотность 1,74 кг/м3 ; истинная плотность 5,1 кг/м3 ; общая порис­ тость 64,5%.

В последнее время в СССР используется в значитель­ ных количествах активная окись алюминия фирмы «Реchiney Saint Gobain» (Франция) в виде зерен сфериче­ ской формы. По данным фирмы, продукт обожжен при

1100—1200° С и состоит из сс-А12 03 . Диаметр пор 20—40 А. Насыпная масса 0,75 г/см3 , объем пор 0,56 см3 /г.

Этот продукт был исследован для определения воз­ можности его использования в качестве носителя.

Под микроскопом растертый в порошок продукт пред­ ставляет собой довольно крупные (10—30 мкм) анизо­ тропные зерна, характеризуемые показателями свето­ преломления Ng= 1,636+0,003, J V P = 1,629+0,003. Име­ ются единичные кристаллы примесей с более низкими по-

188

казателями светопреломления. По справочным данным, для чистого а-А12 0з A/g= 1,768, a Np = 1,760. Показатель светопреломления, равный 1,643, характерен для низко­ температурной формы а-А12 03 .

Указанные показатели светопреломления могут быть свойственны и частично гидратированной форме А12 03 . Таким образом, поставляемый продукт непригоден в ка­ честве носителя катализаторов, работающих при высоких температурах.

После обжига такого глинозема при 1430° С получены

для чистого а-А12 03 . Около 1—2% примеси фаз обнару­ жено с показателями преломления ниже 1,666, т. е. не от­ носящихся к сс-А12 03 .

Для реакторов типа ДАЦ используют высокопрочный корундовый носитель сферической формы НК-6, изготав­

ков, гранулирование со связующим и высокотемператур­

ДИССОЦИАЦИЯ АММИАКА

ВПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРОВ

В1813 г. Тенардом была открыта реакция разложе­ ния аммиака в присутствии железа. Реакции синтеза ам­ миака впоследствии уделяли очень много внимания. По данным работы [50], скорость реакции синтеза аммиака определяется скоростью активированной адсорбции азо­ та. Адсорбированный азот находится в равновесии с ам­ миаком и водородом в газовой фазе.

189

Полученное ими уравнение имеет вид

где pN:,

Ph.* P N H , — парциальные давления;

а — параметр, характеризующий неоднород­ ность поверхности, равный, по экспернмен-

1

тальным данным — .

2

Позднее Тейлор пришел к выводу, что скорость про­

ных катализаторов. Такой интерес, проявленный к синте­ зу аммиака, объясняется прежде всего большим произ­ водственным значением этой реакции. Были предложены катализаторы на массивном железе пли же на железе в дисперсном состоянии с применением различных про­ моторов. Спекаемость и низкая активность массивных катализаторов обусловливают бесперспективность их применения в современных агрегатах по производству диссоциированного аммиака.

В США, Англии (фирмы ICI катализатор 27-1) и ФРГ для этих целей в настоящее время используют ни­

и обеспечение необходимой степени разложения при сравнительно высоких рабочих температур (850—900°С).

Каталитически активным металлом в катализаторах

в местах срастания кристаллитов, благодаря чему подав­ ляется собирательная кристаллизация и достигается вы­ сокая термическая устойчивость.

Немалую роль при этом играют структура пор носи­ теля, а также вещество носителя. Структура пор способ­ ствует разделению части границ кристаллов, вещество

190