Файл: Кузнецов, Р. А. Активационный анализ.pdf

Как было отмечено выше, при субстехиометрическом выде­ лении какого-либо элемента могут возникнуть помехи со сто­ роны элементов, образующие более прочные и хорошо экстра­ гирующиеся комплексы с реагентом. Однако в случае актива­ ционного анализа такая ситуация может быть использована для группового выделения элементов [314, 315]. При этом обес­ печиваются субстехиометрическое выделение одного из опреде­ ляемых элементов и практически 100%-ный выход для осталь­ ных. Следовательно, в любом случае отсутствует необходимость определения химического выхода, но для конечного определе­ ния нужен спектрометрический метод.

Так, при определении Au, Hg и Си в биологических пробах

+ 0,1 и. НСЮ4 (ряд экстрагируемое™ Au3+> H g 2+> C u 2+) [315].

Такая операция возможна, если носители Au и Hg составляют только 1% общего количества носителя меди. Тогда после экс­ трагирования раствором диэтилдитиокарбамината цинка в ССЦ в экстракте оказывается стехиометрическое количество Си и

100% Ag и Hg.

§ 3. Быстрые радиохимические методики

Вследствие неизбежных затрат времени на разложение про­ бы и выполнение операций выделения и очистки радиохимиче­ ский вариант, как правило, находит применение при определе­ ниях по радиоизотопам с Ti/2^>30 мин. В области более короткоживущих изотопов несомненное преимущество остается за ин­ струментальным методом.

Однако иногда избирательность последнего оказывается не­ достаточной для решения данной аналитической проблемы, а определяемый элемент не образует других радиоизотопов с бла­ гоприятным периодом полураспада. Например, при активаци­ онном анализе биологических проб успешному применению ин­ струментального метода для определения кобальта и магния по короткоживущим изотопам (60тСо и 27Mg) мешает сильная ак­ тивация натрия и некоторых других компонентов [316]. В по­ добных ситуациях могут оказаться полезными быстрые радио­ химические методики, которые позволяют осуществить необхо­ димое разделение за сравнительно короткое время.

265

Особенность быстрых радиохимических методик состоит в том, что они предусматривают выделение только одного (редко двух) элемента. Быстрота разделения играет решающую роль, поэтому используемые химические методы не обязательно отли­ чаются высокой избирательностью и количественным выходом. Поскольку затраты времени на дополнительную очистку неже­ лательны, методика выделения не всегда дает препараты вы­ сокой радиохимической чистоты и поэтому на конечной стадии приходится применять методы регистрации, обладающие до­ статочно высокой избирательностью (обычно сцинтилляционный гамма-спектрометр).

Схема анализа с быстрым радиохимическим разделением примерно следующая. Пробу и эталон (монитор) транспорти­ руют на облучение и обратно с помощью пневмопочты. Облу­ ченную пробу быстро растворяют, используя подходящие реа­ генты. Для проб, плохо растворяющихся в воде или кислотах, часто применяют плавку с перекисью натрия в никелевом тиг­ ле. Тонкоизмельченную пробу вносят в тигель, в котором уже расплавлено несколько граммов Na20 2, тигель нагревают на го­ релке до красного 'Каления и быстро охлаждают, погружая в холодную воду. Затем плав обрабатывают кислотой. Таким об­ разом удается переводить в раствор пробы горных пород и био­ логические пробы в течение 1 мин. После этого следуют хими­ ческое выделение и измерение на сцинтилляционном гаммаспектрометре. Химический выход обычно определяют после из­ мерения активности раствора.

Для быстрых выделений используют различные химические методы. Так, при определении родия в горных породах по 104mRh (Ti/2 = 4,4 мин) Стил и Мейнке [319] воспользовались экстракцией. Пробу облучали в реакторе 5 мин. По поступле­

сплавляли 1 мин, плав охлаждали и растворяли в 20 мл кон­ центрированной НС1. Вводили 5 мг RhCl3, 1 мл 10%-ного ра­ створа винной кислоты и 8 мл пиридина и раствор фильтровали

Экстракт делили на две части. Одна часть поступала на изме­ рение активности 104mRh, а другую использовали для определе­ ния химического выхода родия спектрофотометрическим методом.

Очень быстрое выделение может дать изотопный обмен. На­ пример, при определении магния в крови после обработки про­ бы концентрированной HN03 и НС104 к полученному раствору

и направляли на измерение. Вся химическая процедура требо­ вала около 5 мин.

266

Еще более быстрая методика предложена А. М. Вассерма­ ном и др. [138] при у-активационном определении кислорода в чистых материалах. Облученную на микротроне пробу протрав­ ливают, помещают в графитовую капсулу, которую затем на­

лением окислов до СО, уносимой током аргона. При прохож­ дении через окись меди, нагретой до 600° С, происходит окисле­ ние до С 02, которая поглощается щелочью. Измерение активно­ сти 150 (7'i/2 = 2,1 мин) производится непосредственно в погло­ тителе с помощью двух сцинтилляционных счетчиков, включен­ ных на совпадения. Между концом облучения и началом изме­ рения проходит всего 1,5—2 мин.

Это одна из самых быстрых радиохимических методик, при­ мененных для активационного определения, а период полу­ распада, равный 2 мин, представляет нижнюю границу распро­ странения радиохимического метода.

§ 4. Автоматизация радиохимических разделений

Обычно радиохимические разделения весьма трудоемки, тре­ буют выполнения значительного числа ручных операций, боль­ шого внимания и часто высокой квалификации исполнителя. Отмеченные обстоятельства обрекают квалифицированного ана­ литика на выполнение в ходе анализа значительного числа ру­ тинных операций и препятствуют широкому использованию ра­ диохимических методов при серийных анализах. Поэтому по­ стоянно предпринимаются попытки упрощения радиохимических процедур и разработки систем с частичной или полной автома­ тизацией радиохимических разделений [321].

Для облегчения работы с микроколонками, используемыми для разделения активированных элементов методом ионооб­ менной хроматографии, А. И. Калинин и Р. А. Кузнецов [63] предложили простое автоматическое устройство. Оно состоит из датчика для счета капель, который может быть основан на изменении проводимости цепи при прохождении капли между двумя платиновыми проволочками (или на применении фото­ элементов), и управляющего устройства (рис. 65).

Система работает следующим образом. Колонку подготав­ ливают к работе, затем управляющему устройству задают чис­ ло капель, которое необходимо пропустить при выделении дан­ ной фракции, и на колонку подают сжатый воздух для продавливания элюента. Когда необходимое число капель будет про­ пущено, управляющее устройство с помощью трехходового кра­ на, запускаемого соленоидом, отключает колонку от источникасжатого воздуха и продавливание элюента прекращается. Одно­ временно включается сигнал, означающий, что выделение окон­ чено. Колонку подготавливают для вымывания следующей

267

фракции, и снова контроль за ходом выделения осуществляет

зу электропроводность возрастает, что приводит к срабатыва­ нию реле, управляющего нижним краном.

Распределительная система подготавливает следующую пор­ цию реагента для введения в экстракционную ячейку. Это со­ кращает время между последовательными стадиями экстрак­ ционного разделения, так как отбор необходимого количества реагента, выполняемый автоматически, происходит во время осуществления в экстракционной ячейке предшествующей ста­ дии. Здесь уместно отметить, что одна распределительная ячей-

268

ка может обслуживать несколько экстракционных ячеек, а для выполнения разделения по принятой схеме каждая экстракцион­ ная ячейка соединена с несколькими распределительными ячей­

из них, получают ряд фрак­ ций, содержащих опреде­

ленные группы элементов. В частности, в рассмотренной работе 25 определяемых элементов разбивали на 6 групп (см. рис. 77).

Самсалом и др. [323] была разработана весьма совершен­ ная система для автоматизированного радиохимического раз­

2(59