Файл: Кузнецов, Р. А. Активационный анализ.pdf

при соблюдении хотя бы одного из следующих условий: а) ис­ ходное число радиоактивных ядер достаточно велико б)-длительность измерения мала по сравнению с периодом полу­ распада радиоизотопа i/2); в) эффективность регистра­ ции низка (e<Cl). Тогда закон распределения вероятности числа

но с их ростом становится все более симметричным относительно среднего значения.

Для распределения Пуассона лучшим приближением к сред­

Здесь наблюдается полная симметрия относительно N{=Ni. Наилучшим приближением к истинному среднему числу отсче­ тов ATi является сама измеренная величина Л^, а среднее квад­

уменьшение относительной погрешности требует набора доста­ точно большого числа отсчетов, что приводит к соответствую­ щему увеличению длительности измерения. Для короткоживущих изотопов такой способ повышения точности неприменим, и поэтому, чтобы достигнуть максимального эффекта, необхо­ димо должным образом планировать условия облучения и изме­ рения. Возможная альтернатива состоит также в цикличном способе облучения и измерения с суммированием числа отсчетов.

Поправка на фон. При радиометрических измерениях в по­ лучаемые результаты необходимо вводить поправку на число фоновых отсчетов, которые возникают в результате действия космического излучения и радиоактивных загрязнений окружаю­ щей среды. Фон прибора определяется в отдельном опыте в от­ сутствие исследуемого препарата. В результате скорость счета радиоизотопа лгполучается как разность между скоростью счета

34

Среднее квадратическое отклонение скорости счета равно

установки обладают ограниченной временной разрешающей способностью, т. е. они тоже имеют мертвое время. Поэтому временное разрешение регистрирующей системы в целом опре­ деляется параметрами основных элементов — детектора и элек­ тронных систем. О мертвом времени детекторов речь уже шла (см. табл. 1). Что касается электроники, то для простых счет­ ных устройств разработаны весьма быстродействующие элек­ тронные системы, мертвое время которых не превышает 10~8— 10~9 сек [46]. Правда, наибольшее распространение получили устройства с временным разрешением около 10~6 сек. В боль­ шинстве практических случаев этого вполне достаточно.

Хуже обстоит дело со сложными анализирующими устрой­ ствами типа многоканальных анализаторов, которые представ­ ляют важнейший элемент наиболее совершенных спектромет­ рических установок. Их мертвое время лежит в пределах 10~5—10_3 сек, что накладывает определенные ограничения на возможности практического применения.

При высокой интенсивности излучения истинную с к о р о с т ь счета, т. е. число частиц, попавших за единичный интервал вре­ мени в чувствительный объем детектора, следует рассчитывать по соотношению

где fii — зарегистрированная скорость счета; тм — мертвое вре­ мя установки.

Уравнение (3.10) справедливо только для источников с по­ стоянной интенсивностью. Если его интенсивность меняется в ходе измерения, т. е. в источнике содержатся короткоживущие изотопы, то поправка на просчеты может быть рассчитана толь­ ко при известном законе изменения интенсивности во времени. Поскольку во многих случаях активационных определений этот закон не известен и к тому же может быть достаточно сложным из-за наличия нескольких радиоизотопов в смеси, поправки на просчеты не могут быть корректно рассчитаны. Тогда остается единственный путь получения правильных результатов — подбор таких условий анализа, чтобы регистрируемая активность не превышала определенного уровня.

2 35

§ 2. Методы получения количественных результатов

Абсолютный метод. Конечным результатом всякого количе­ ственного метода анализа должны быть данные о содержании определяемого компонента в анализируемой пробе. При актива­ ционном анализе количественные определения возможны на ос­

Несмотря на кажущуюся простоту, на практике абсолютный метод в строгом виде используется очень редко из-за трудности достижения точных результатов. Прежде всего далеко не всегда можно с требуемой точностью определить плотность потока ак­ тивирующих частиц в зоне облучения каким-либо прямым фи­ зическим методом.

Так, в случае заряженных частиц для этих целей можно использовать измерение тока пучка. Для нейтронных же пото­ ков приходится прибегать преимущественно к облучению мони­ тора, т. е. известного количества какого-либо элемента, имею­ щего благоприятные активационные характеристики, с после­ дующим расчетом Ф по уравнению (2.23).

ч В абсолютном методе весьма важным обстоятельством яв-

.ляется строгое постоянство потока активирующего излучения во 'времени и по объему облучаемой пробы. Желательно постоян-

•ство потока излучения в течение целой серии аналитических •*определений, тогда абсолютный метод имеет значительное пре­ имущество и может сэкономить массу времени. К сожалению, такая ситуация встречается крайне редко, и поэтому для кон­ троля за потоком активирующего излучения требуется облучение монитора при каждом определении. Но тогда имеется много оснований рассматривать этот вариант как частный случай метода мониторов. К тому же не всегда точно известны величи­ ны сечений ядерных реакций, которые сильно зависят от энер­ гии активирующего излучения, и поэтому даже небольшое из­ менение энергетического спектра может привести к значитель­

ной погрешности.

Достаточно сложную проблему представляет определение абсолютной активности, особенно если измерения проводятся по |3-излучепию. Для этого прибегают либо к помощи 4.тт-счетчиков, либо к введению большого числа поправок при измерениях с помощью счетчикоь других типов. Значительно более просто и точно абсолютную активность можно измерить с помощью гам­

ма-спектрометра, предварительно прокалиброванного по эф­ фективности.

36

Метод эталонов. Многие трудности, свойственные абсолют­ ному методу, отпадают, если одновременно с анализируемой пробой облучить точно известное количество определяемого элемента эталон. После облучения может быть использован инструментальный или радиохимический вариант. В обоих слу­ чаях активность эталона и исследуемого препарата (пробы) измеряют в одинаковых условиях. При необходимости вводят поправки на химический выход, радиоактивный распад и т. д.

димости точно знать плотность потока активирующего излуче­ ния, лишь бы она была постоянной по всему объему, занимае­ мому пробой и эталонами. Отпадает также требование к по­ стоянству интенсивности активирующего излучения во времени. Погрешность величины сечения активации и изменения в энер­ гетическом спектре активирующего излучения уже не оказы­ вают влияния на конечные результаты. Абсолютные измерения заменяются относительными, которые в целом много проще и часто точнее. Все это вместе взятое заметно облегчает прове­ дение активационного анализа и повышает точность опреде­ ления.

Метод мониторов. В последнее время значительное распро­ странение получил метод мониторов, который в конечном счете приобрел право на самостоятельное существование. Его сущ­ ность состоит в контроле за условиями облучения, главным образом за интенсивностью активирующего излучения, какимлибо подходящим способом. При этом важно, чтобы между

делить экспериментально в калибровочных опытах, то из вы­

ражения (3.12) рассчитывается Ф и открывается возможность применения абсолютного метода. Однако если kM оценить не­ возможно или сложно, и в то же время без затруднений можно обеспечить его постоянство в проводимой серии определений, то применяют следующую методику.

37

Облучают вместе монитор и эталон и получают величины А.ш и A.j в заданных условиях анализа. Затем с тем же мони­ тором (или аналогичным) облучают пробу и получают вели­ чины Лмж и Ах. Важно подчеркнуть, что Ах и Аэ определяют с теми же предосторожностями, что и з методе эталонов. Из уравнений (3.11) и (3.12) не представляет труда получить выражение для количественных расчетов:

Рассмотренный метод можно распространить на несколько определяемых элементов, и тогда при анализе проб отпадает необходимость каждый раз одновременно облучать и затем измерять соответствующее количество эталонов.

В качестве монитора обычно используют определенное ко­ личество элемента, обладающего благоприятными активацион­ ными характеристиками. Например, для активационного ана­ лиза на тепловых нейтронах часто используют мониторы из золота, марганца, кобальта, меди и других элементов, а также некоторые сплавы (например, сплав кобальта с алюминием). Исходный материал должен быть в такой форме, чтобы из него без труда можно было бы сделать необходимое количество стандартных мониторов (определенной массы и формы). Чаще всего для этого используется проволока или фольга. Не сле­ дует упускать из вида и возможность повторного использо­ вания монитора после выдержки.

Частный случай метода мониторирования — использование в качестве монитора одного из компонентов пробы (или добав­ ляемого к пробе). Последний поэтому носит название внутрен­ него монитора.

Для мониторирования могут быть использованы и другие методы. Например, в случае заряженных частиц можно изме­ рять ток пучка в ходе облучения. Иногда с помощью различ­ ных счетных устройств регистрируют интенсивность вторичного или рассеянного излучения, величина которой пропорциональ­ на основному потоку. Правда, можно отметить, что подобные методы мониторирования находят сравнительно ограниченное применение.

Метод мониторов имеет определенные преимущества в це­ лом ряде случаев и прежде всего тогда, когда интенсивность активирующего излучения (поток активирующих частиц или квантов) в данной серии анализов меняется от одного облуче­ ния к другому. Метод мониторирования заслуживает особого внимания при серийном определении большого числа элемен­ тов в одной пробе, когда эталоны в каждом анализе требуют ■больших затрат труда и времени на различные подготовитель­ ные операции и измерение активностей. Ограничивающим фак­ тором может быть и недостаток места в контейнере для облу­

38