Файл: Крайнов, С. Р. Геохимия редких элементов в подземных водах (в связи с геохимическими поисками месторождений).pdf

10

содержатся в подземных водах в ми­

по специально

разработанному

а л ­

нимальных

количествах.

Их

содер­

горитму

на ЭВМ и результаты

уста­

жания на несколько порядков ниже

новления форм миграции этих же

содержании

макрокомпонентов,

по­

элементов с помощью выше охарак­

этому в общем случае степень заком­

теризованного «упрощенного» мето­

плексованности

макрокомпонентов

да расчета. В итоге им было устано­

мало отражается на степени заком­

влено, что ошибка упрощенного ме­

плексованности

редких

элементов.

тода в разных вариантах расчета

Поэтому при

расчетах

степень

за-

составляет для 'Си 9—21%, а для

ко мплексо ванности

макрокомпонен-

ZnJ.2—19%. В пересчете на формы

тов мы учитывали только в тех слу­

миграции в процентах от суммы ме­

чаях, когда микрокомпоненты

содер­

таллов

расхождение

не

превышает

жались в водах в значительных кон­

3%. Таким образом, упрощенный ме­

центрациях,

относительно

соизме­

тод расчета может быть вполне при­

римых с содержаниями макроком-

меним при гидрогеохимических ис­

лонентов.

следованиях.

В

связи

с

этим

принятый

нами

Расчет

условий разложения

ми­

метод

расчета

форм

миграции

эле­

нералов

производили

путем устано­

ментов надо считать только ори­

вления

возможности

протекания тех

ентировочным.

«Ориентировочность»

или иных реакций. Основы и схемы

или

упрощенность

еще

более

по­

таких расчетов подробно охаракте­

нятна, если

вспомнить,

что

в

под­

ризованы в работах Р. М. Гаррелса

земных водах вследствие их много­

и Ч . Л. Крайста

[66, 67], А. И. Пе-

компонентно сти

вероятнее

всего

рельмана

[229],

Г.

В.

Наумова,

присутствуют

не

простые

компле­

Б . Н. Рыженко, й . Л. Ходаковского

ксные

соединения

многих

элемен­

[208] и др. Предположим,

имеется

тов,

а

сложные

(например,

типа

реакция

[M(F,

ОН)] т ) . Понятно, что

рассмо­

а А - И В = с С + < т ,

тренный метод расчета наиболее

при­

меним для вод с ионной силой

менее

в которой

вещества

А

и

С

нахо­

0,1 (минерализация вод до 5—10

г/л),

дятся

в

твердой фазе.

так как

для вод с большой

ионной

Для

протекания

этой

реакции

силой

вычисление

коэффициентов

в указанном

направлении

необхо­

активности

затруднительно.

димо,

чтобы AG* реакции

была

< 0 .

Как показал наш опыт, охаракте­

При

25 °С

AG реакции

связана с

ризованный метод расчета форм на­

константой

равновесия реакции

сле­

хождения элементов дает положи­

дующим

образом:

тельные

результаты. Полученные с

AG

реакции = Д<?° +1,364 lg К.

(5)

его применением данные хорошо со­

гласуются

с гидрогеохимической си­

В нашем случае константа равнове­

туацией, а использование его для

сия

реакции

равна:

прогноза поведения элементов в раз­

ных

гидро reo химических условиях

себя оправдало. В 1970 г. А. М. Элен-

богѳн сопоставил результаты

расчета

*

Для

химических

реакций,

соверша­

форм миграции ряда элементов (Си,

ющихся при постоянных Т и Р,

энергети­

Zn, Со, Ni), полученные А. Д. Семе­

ческие изменения фиксируются изооарно-

изометрическим потенциалом или энергией

новым,

В. Г. Залетовым и др.

[255],

Гиббса

(G).

и,

следовательно:

Второй метод

расчета

условий об­

разования

соединений

отдельных

AG реакции=A G ° +1,364 lg—r-, (6)

элементов в зоне гипергенеза мы

заимствовали у П. Б . Бартона [23],

где AG0 — стандартная

энергия pe-

Б . Н . Рыженко

[246], И. Л. Хода-

акций,

равная

SAG0

пРод. реакция

ковского, И. В. Мишина,

В. В . Жо -

2 A G V .

гиной

[297].

В растворе электролита

выпадение

Стандартные энергии

твердых ве­

ществ, а также растворенных веществ

в осадок

трудно растворимо го

соеди­

(в

ионной и молекулярной

формах)

нения MA возможно при

приведены во многих

работах: [67,

° М - А А > П Р М А ,

147,

184, 145, 143, 208].

где аш

— активность катиона в рас­

Решая

выражение

(6) при

раз­

личных активностях веществ D и В

творе;

ад — активность

аниона

в

(варьируя

этими

активностями)

растворе;

ПРМА — произведение

можно

установить,

при каких

кон­

растворимости MA.

центрациях

указанных

веществ мо­

Для двух солей с общим катионом

жет протекать

рассматриваемая ре­

МАХ и МА2 , находящимся в равно­

акция в нужном

направлении.

весии

с водным

раствором,

справед­

Р а с ч е т

у с л о в п й

о б р а ­

ливы

следующие

уравнения:

з о в а н и я о т д е л ь н ы х м и ­

н е р а л о в

производили двумя спо­

собами. Первый

способ

основан на

вычислении

произведения

активно­

А М - А А Г =

П Р М А „

сти минерала. Данные о произведе­

ПР­ М А ,

ниях

активностей

позволяют

стро­

А

А ,

ПРM A ,

ить поля равновесных

концентраций

ПРмА,

элемента

с

различными

компонен­

Если

ОАі

равнове-

'

П Р М А ,

т

тами. Когда

произведение

активно­

Ö A ,

>

сти

соединения

уже известно,

этот

сие в системе сдвигается в сторону

вопрос решается просто. При отсут­

MAj,

т. е. происходит

растворение

ствии данных о произведении актив­

соединения

МА2

и его

замещение

ности природного соединения мы оп­

соединением M A j .

При

° А |

<с

ределяли

его, используя данные о

Û

A ,

AG0

реакции. Известно, что для стан­

< П Р М А '

яронсхоД1 1 '1 ,

обратное —

дартных

условий

при

25 °С

AG0

соль МАХ растворяется, а МАа оса­

реакции связана

с константой равно­

ждается.

весия

реакции следующим образом:

Если построить график

изменения

ДС° = - 1,36 4 lg К.

(7)

соотношения

Д А ,

от какого-либо-

Исходя

из этого

уравнения,

К =

а л,

параметра

(pH, температуры,

содер­

A G

208

жания

отдельных

компонентов)

и

10

в

уравне­

у

ПРмА*

,

=

1'а№ . Подставляя

провести на графике линию n

11

n

'

ние

цифры

стандартных

энергий

" M A ,

то будут видны условия

образования

реакции, можно

вычислить

констан­

соединений MA и МА2

в зависимости

ту

равновесия

образования

многих

от значений показателей, отклады­

трудно растворимых

соединений.

ваемых

на оси абсцисс.

12

Отметим

основной

недостаток

в

Д и а л и з

является

прямым

ме­

применении

расчетных

физико-хи­

тодом определения

коллоидных

со­

мических методов, основанных на за­

стояний веществ. Начиная с Ф. Па-

коне действующих масс,

в

гидрогео­

нета, характеристика диализа и ус­

химических исследованиях. В основе

ловий его применения описаны во

этих методов лежит положение о со­

многих работах [272], [261]. Этот

стоянии

химического

равновесия в

метод основан на том, что коллоид­

системе. Такого состояния в подзем-

ные частицы вследствие своего раз­

лых водах (особенно в грунтовых во­

мера

(обычно >

5 мц)

не

способны

дах зоны гипергенеза) обычно нет.

диффундировать

через

полупрони­

Для этпх вод более характерны не­

цаемые мембраны. В качестве таких

равновесные

гот

метастабильные

со­

мембран мы использовали

целлофан.

стояния. Поэтому результаты физи­

Диаметр

пор

целлофана

составляет

ко-химических расчетов в гидрогео­

1—3

Mjx

[272].

Главным

осложне­

химии во многих случаях можно

нием при использовании диализа для

использовать

только

для

качествен­

определения

состояний

микроколи­

ного решения вопросов, эти резуль­

честв элементов являются сорбци-

таты должны постоянно сопоставлять­

онные процессы на целлофане. По­

ся с наблюдаемыми в природе

явле­

скольку целлофан обладает

опреде­

ниями

и

оцениваться

ими.

ленной со рбционной емкостью, то

пе­

ред экспериментами для

заполнения

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

этой

емкости

необходимо

было

вы­

мачивать

целлофан

в

испытуемой

Наши

экспериментальные

иссле­

воде (2—3 суток). Практически диа­

дования имели своей задачей только

лиз

растворов,

содержащих

микро­

качественное

решение

вопросов. Ос­

количества элементов,

осуществля­

новной объем экспериментальных ис­

ется так же, как и диализ обычных

следовании был проведен для уста­

растворов. Во внутреннюю часть диа­

новления форм миграции редких эле­

лизатора,

отделенную

от

внешней

ментов в подземных водах. По срав­

части полунепроницаемоймембраной,

нению с расчетными методами экс­

помещается

раствор,

содержащий

периментальные

методы

дают

более

редкий элемент. Внешняя часть за­

достоверные

данные

для

изучения

полняется

синтетическим

раствором

состояния элементов в водах. При­

идентичного состава, но не содержа­

менение комплекса расчетных и экс­

щим

редкий

элемент.

С

течением

периментальных

методов

позволяет

времени ионы элементов,

диффунди­

наиболее полно судить о формах

руя через мембрану,

распределяются

нахождения элементов, так как, при­

поровну между внутренним и внеш­

меняя

оба

вида

исследований,

мы

ним растворами, а коллоидные ча­

с разных сторон приближаемся к ис­

стицы остаются во внутренней части

тине. Из химии и химической тех­

диализатора.

Сумма

количеств

ред­

нологии известно большое число ме­

кого элемента во внутренней и внеш­

тодов

изучения

состояния

элемен­

ней частях диализатора в любой

тов в

растворах

[272,

305].

Для

момент должна быть равной его на­

установления

форм нахождения эле­

чальной концентрации, введенной во

ментов в подземных водах мы исполь­

внутреннюю

часть

прибора,

т. е.

зовали методы диализа, ионного об­

мена,

экстракций и выщелачивания.

Авнутр-Ь Авяешн == Ао.