Файл: Крайнов, С. Р. Геохимия редких элементов в подземных водах (в связи с геохимическими поисками месторождений).pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 15.10.2024

Просмотров: 115

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

108

80

 

 

 

60

 

 

 

40

 

 

 

es

 

 

 

E

 

 

-°5

20

 

 

0

100

500

1000

 

В е с г л и н ы , м г

 

 

6

 

ЮОг

°-

 

-о I

80|

 

 

 

6B|

 

 

 

40

 

 

 

20

 

 

 

 

 

 

-о5

0

100

500

1000

 

Вес

г л и н ы ,

мг

РИС. 31.

Полнота осаждения бериллия каолинитом

(а) и монтмориллонитом (б) (по экспери­

ментам Н. Г. Петровой).

Количество F в растворе (мг/л): 1 <0,2; 2 — 1,0; з 10; 4 100; 5 1000 .

растворы имели постоянное количе­ ство бериллия (100 мкг/л) и различ­ ные количества фтора (от 0 до 1000 мг/л). Фтор вводили в виде NaF. Количество сорбента изменяли от

100 до 1000 мг/л. Раствор перемеши­ вали, отстаивали в течение суток, фильтровали, центрифугировали и определяли в нем оставшееся коли­ чество бериллия. Результаты экспе­ риментов приведены на рис. 31. Из рисунка видно, что при увеличении концентрации фтора полнота осажде­ ния бериллия неуклонно снижается. Может быть несколько причин этого, и в первую очередь образование упоминавшихся отрицательных ком­ плексов бериллия. Видимо, немалое значение имеет п конкурирующее влияние натрия (фтор вводили в виде NaF). Но независимо от объяснения, уменьшение полноты осаждения бе­ риллия в присутствии соединений фтора очевидно *. Таким образом, теоретические и экспериментальные данные свидетельствуют о значитель­ ном влиянии фтора на гипергенную

миграцию

бериллия.

Оно

прояв­

ляется в

увеличении

агрессивности

подземных

вод в присутствии

H F ,

образовании фторкомплексов

и

т. д.

Обращаясь к фактическому материа­ лу по распространению бериллия в подземных водах, можно видеть, что при прочих равных условиях в них постоянно существует положи­ тельная корреляция бериллия и фто­ ра (рис. 32). Следствием этого яв­ ляется наличие повышенных кон­ центраций бериллия в водах пневма- толито-гидротермальных месторожде­ ний, обычно обогащенных фтором.

Понятно, что все процессы, в ре­ зультате которых фтор связывается в плохорастворимыѳ соединения, не­ благоприятны для миграции берил­ лия. К таким процессам в первую очередь относится возрастание со­ держаний кальция и связывание им

* Здесь остался невыясненным вопрос об устойчивости бериллия в глинах и о его количествах, способных к ионному обмену.


109

1-10'V

®®

1-Ю'

 

 

4

 

 

3

 

 

2

 

 

1,5

 

 

1 - І 0 І

 

 

8

 

 

6

 

 

4

©

3

 

 

2

I.5J

•to"

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200

F ,мкг/л

2

Рис. 32.

Связь между содержаниями' бериллия и фтора в подземных водах пневматолптогидротермального месторождения (по дан­ ным В. 3. Руоейкина).

1 — спектральный анализ

сухих

остатков; 2 —

анализ

концентратов с

CdS (метод

ЛТИ —

 

ВИТР).

 

 

фтора

во флюорит

и другие

плохо-

растворимые гипергенные

новообра­

зования — алюмофториды и др. По­ этому в подземных водах обычно

наблюдается

обратная зависимость

бериллия и фтора, с одной

стороны,

и

кальция

— с другой

(рис. 33).

В

связи с этим в общей схеме гори­

зонтальной

гпдрогеохимической зо­

нальности благоприятность для вод­ ной миграции бериллия уменьшается по мере перехода от маломинералпзованных грунтовых вод выщелачива­ ния к более минерализованным каль­ циевым водам зоны континенталь­ ного засоления. Особенно неблаго-

2.4

пѲе.мкг/л

2.0 0.5,

I,

161

1.4

1.2

'.О,

0.1

ав

0.4

0.2

20 40 60 80 100 120 140 ISO 160 200

Рис. 33.

Влияние кальция на содержания бериллия и фтора в подземных водах бериллиеворедкоземельного месторождения (по ма­ териалам Н. Г. Петровой).

Содержания: I бериллия; г — фтора. Линия,

ограничивающая содержания: 3 — бериллия; 4— фтора.

приятные условия для водной мигра­ ции бериллия характерны для каль­ циевых ландшафтов аридной зоны. В водах последних содержания бе­ риллия минимальны и даже в пре­ делах месторождений обычно не пре­ вышают 0,п мкг/л.

Но содержание бериллия в водах определяется не только концентра­ циями аддендов. Гораздо более важ­ ной особенностью бериллия является четко выраженная зависимость его концентраций от кислотно-щелочных условий подземных вод. Дело в том что содержание бериллия в водах зависит от pH вод (рис. 34). Стати­ стическое обобщение всего имеюще­ гося у нас материала по содержанию бериллия в водах ('700 анализов), показало, что величина pH 7,5—8 является тем пределом, выше кото­ рого бериллий в минимальных кон-


110

e.NM/л

1000.0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

100.0

 

 

 

 

 

о

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

7

!0,0

 

 

*

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Л

6

 

°

 

 

 

 

 

 

<!•О

6

 

О

 

 

@

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

. * . Л Ç>6

" »c«

 

О

 

 

 

-I

• •*>-•• N.i". t>

 

 

 

 

 

'off*

 

0

 

 

 

 

 

0.01

5.5 6.0

a5

7.0

7,5

S.D

5.5

9.0

15

10

-ом

 

 

 

 

Рпс.

34.

 

 

 

 

 

Зависимость

содержаний

бериллия

от pH

и

фтороносностп

подземных вод.

1—подземные

воды

массивов

щелочных пород;

2 — подземные

воды

пегматитовых

и пневмато-

лнто-гпдротермальных месторождений; з

— угле­

кислые

воды

Центрального

Кавказа

и

Чеш­

ского массива. Содержание фтора в водах

(мг/л):

4 — менее 1; S

1—10;

6 10—100;

7 — бо­

 

 

 

лее 100.

 

 

 

 

 

повсеместно

заражены

берилли­

ем. Примером

являются

описанные

В. М. Морозовым и Г. А. Вострокнутовым воды серноколчеданных ме­

сторождений

и место рождений огне­

упорных

глин.

Некоторые данные

анализа

этих

вод приведены в

табл. 40.

 

 

 

Бериллий

в

кислых водах —

это типичный катпоногенный элемент, дающий положительную корреляцию

с

сульфат-ноном, а

также железом

и

халькофплыіыми

элементами —

медью, цинком. Таким образом, по своим гидро reo химическим особен­ ностям бериллий резко отличается от других элементов-комплексообразо- вателей (Nb, TR, Ті), имеющих резко выраженный максимум концентри­ рования в щелочных водах. Имеются несколько причин накопления берил­ лия в кислых водах и его практиче­ ского отсутствия в щелочных: гидро­ лиз комплексных соединений берил­ лия, образование фосфатов бериллия, осаждение его гпдроокпсламн же­ леза.

 

 

 

 

 

 

 

 

Г и д р о л и з

к о м п л е к с ­

центрацпях

оонаружпвается

очень

н ы х

с о е д и н е н и й

б е р и л ­

редко. Это общее

свойство

гидрогео­

л и я .

Гидролиз

природных

концен­

химии бериллия, подтвержденное на­

траций бериллия начинается с pH ~

ми в результате

специального изуче­

—'5—6. Произведение растворимости

ния

геохимии

разных

генетических

его

гидроокиси,

по данным

различ­

типов подземных вод (щелочные тер­

ных

авторов,

колеблется

от

2 - Ю - 1 8

мы гранитоидов,

щелочные

озера на

до 2 - Ю - 2

6

[215].

Исходя из этих

кристаллических

породах,

резко

цифр,

процесс

образования

гидро­

щелочные фтор-силикатные

воды бе-

окиси

даже

при малых

концентра­

риллиеносных

нефелиновых

сиени­

циях

бериллия

должен был бы при­

тов).

Малые

содержания

бериллия

водить к

практическому

удалению

в щелочных водах подтверждены и

его из подземных вод при pH —6—7

данными

других исследователей,

(см. рис. 3). Но в природных водах

пользовавшихся

спектральными ме­

этого

не наблюдается. Как мы уже

тодами анализа

[21, 233].

 

 

отмечали,

резкий

спад

содержаний

Наоборот, околонейтральные и осо­

бериллия в этих водах начинается

бенно кислые воды могут содержать

позже. Видимо,

комплексообразова-

весьма высокие концентрации

берил­

ние,

 

препятствуя

гидролизу

берил­

лия (десятки и сотни мкг/л). В берил-

лия, сдвигает диапазон его наиболее-

лиеносных

провинциях

кислые воды

интенсивного

проявления в

щелоч-


ш

Химический состав (мг/л) кислых грунтовых вод различных месторождений берпллненосной провинции (по данным Г. А. Вострокнутова)

 

 

о

евые

 

 

Ô.S

 

 

с , — •

 

 

 

Se

3

 

 

 

 

 

 

 

 

СУ

 

 

 

Компоненты

.

 

к

 

а а

 

3

 

 

(Л К

 

 

 

 

о S

и показатели

а чй 0

Огиеу глипы

а д

Желез РУДЫ

* g

0 ^

 

Желез руды евског

§•£

о

at i

 

 

 

 

 

 

а

и ^

W а

Т а б л и ц а 40

 

1

 

 

О

 

à §

5"

1

§ ä

о а

и а

Серноданпы ды

2

a o w

о

 

 

S i S

Na+ + К +

 

 

289

1825

2,3

 

100,3

 

 

 

 

747

39.1

 

 

С а 2 +

 

 

 

212

196

120

 

398

 

446

196

350

21,2

M g 2 +

 

 

 

39

 

5,7

12,2

 

113.5

 

140

57

169,5

54,2

c i -

 

 

 

1,7

 

7,4

49,7

 

51

 

11,5

27

688

 

s o i -

 

 

 

9,9,35

4227

165

 

1600

 

3417

2238

1425

3525

НСОЗ

 

 

 

36,6

 

73

140,3

12,2

 

Не

оби.

12

Не обн.

Be

 

 

 

0,520

0,083

0.047

0,134

 

0,047

0,027

0.020

0,022

Fe3+

 

 

 

 

80

Не обн.

 

 

 

62

320

 

F e 2 +

 

 

 

150

100

0,8

 

1,5

 

 

1

2

 

1200

Cu

 

 

 

> 4

 

0,8

 

0,12

 

0,002

0,001

2,0

80,0

Zn

 

 

 

25

 

8,0

 

1,5

 

0,003

4,0

50,0

50,0

pH

 

 

 

< 4

 

4,7

6,8

 

4

 

4,8

< 4

4,0

 

< 4

 

Минерализация . . . .

3263

5331

0,420

2230,8

4015

3278

2974

 

 

иую

сторону. В то же время из ре­

или иных форм бериллия в природ­

зультатов

изучения

фактического

ных

водах,

 

тем более, что в

этих

распространения бериллия в природ­

водах

вследствие многокомпонент­

ных

водах ясно, что комплексы бе­

но сти должны существовать не про­

риллия

разрушаются,

не

выдержи­

стые комплексы элемента (с одним

вая возрастания щелочности. В связи

аддендом), а смешанные (с несколь­

с этим возникает вопрос — до какой

кими аддендамп). Тем не менее с по­

же щелочности сдвигается рЫ гидро­

мощью

расчетов

возможно

показать

лиза

бериллия в природных

водах

общие тенденции в изменении форм

при разных концентрациях аддендов.

нахождения

бериллия, а

также на­

В настоящее время для бериллия

правление

и

ориентировочные

пре­

известен

порядок величин

констант

делы протекания тех или иных про­

нестойкости многих его комплексов.

цессов. Для расчета

воспользуемся

Поэтому

указанный

вопрос

можно

методикой,

 

охарактеризованной

в

решить расчетным путем, исходя из

главе I . В водном

растворе, содержа­

констант

нестойкости

его комплекс­

щем

бериллий и фтор,

общее

коли­

ных

соединений и концентраций от­

чество бериллия равно сумме концен­

дельных аддендов. Для расчета были

траций его комплексов и гидроокис-

взяты

воды, содержащие

бериллий

ных

соединений:

 

 

 

 

 

и фтор. Константы нестойкости фтор­

2

Be = [ В е 2 + ] + [BeF + ] + [BeF2 ] + [BeF

j ] +

комплексов бериллия, по данным раз­

ных авторов, имеют близкие, но не­

 

+

[BeFJ-] + [ B e O H + I + [Be(OH)S].

 

сколько

различающиеся

значения,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

поэтому

в настоящее

время

с по­

 

Суммарные константы нестойкости

мощью расчетов нельзя точно опре­

фтор- и

оксокомплексов

приведены

делить

границы существования

тех

в работе А. В. Новоселовой и Л . Р . Ба-