Файл: Крайнов, С. Р. Геохимия редких элементов в подземных водах (в связи с геохимическими поисками месторождений).pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 15.10.2024
Просмотров: 115
Скачиваний: 0
108
80 |
|
|
|
60 |
|
|
|
40 |
|
|
|
es |
|
|
|
E |
|
|
-°5 |
20 |
|
|
|
0 |
100 |
500 |
1000 |
|
В е с г л и н ы , м г |
||
|
|
6 |
|
ЮОг |
°- |
|
-о I |
80| |
|
|
|
6B| |
|
|
|
40 |
|
|
|
20 |
|
|
|
|
|
|
-о5 |
0 |
100 |
500 |
1000 |
|
Вес |
г л и н ы , |
мг |
РИС. 31.
Полнота осаждения бериллия каолинитом
(а) и монтмориллонитом (б) (по экспери
ментам Н. Г. Петровой).
Количество F в растворе (мг/л): 1 — <0,2; 2 — 1,0; з — 10; 4 — 100; 5 — 1000 .
растворы имели постоянное количе ство бериллия (100 мкг/л) и различ ные количества фтора (от 0 до 1000 мг/л). Фтор вводили в виде NaF. Количество сорбента изменяли от
100 до 1000 мг/л. Раствор перемеши вали, отстаивали в течение суток, фильтровали, центрифугировали и определяли в нем оставшееся коли чество бериллия. Результаты экспе риментов приведены на рис. 31. Из рисунка видно, что при увеличении концентрации фтора полнота осажде ния бериллия неуклонно снижается. Может быть несколько причин этого, и в первую очередь образование упоминавшихся отрицательных ком плексов бериллия. Видимо, немалое значение имеет п конкурирующее влияние натрия (фтор вводили в виде NaF). Но независимо от объяснения, уменьшение полноты осаждения бе риллия в присутствии соединений фтора очевидно *. Таким образом, теоретические и экспериментальные данные свидетельствуют о значитель ном влиянии фтора на гипергенную
миграцию |
бериллия. |
Оно |
прояв |
|
ляется в |
увеличении |
агрессивности |
||
подземных |
вод в присутствии |
H F , |
||
образовании фторкомплексов |
и |
т. д. |
Обращаясь к фактическому материа лу по распространению бериллия в подземных водах, можно видеть, что при прочих равных условиях в них постоянно существует положи тельная корреляция бериллия и фто ра (рис. 32). Следствием этого яв ляется наличие повышенных кон центраций бериллия в водах пневма- толито-гидротермальных месторожде ний, обычно обогащенных фтором.
Понятно, что все процессы, в ре зультате которых фтор связывается в плохорастворимыѳ соединения, не благоприятны для миграции берил лия. К таким процессам в первую очередь относится возрастание со держаний кальция и связывание им
* Здесь остался невыясненным вопрос об устойчивости бериллия в глинах и о его количествах, способных к ионному обмену.
109
1-10'V
®®
1-Ю' |
|
|
4 |
|
|
3 |
|
|
2 |
|
|
1,5 |
|
|
1 - І 0 І |
|
|
8 |
|
|
6 |
|
|
4 |
• |
© |
3 |
|
|
2
I.5J
•to"
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200
F ,мкг/л
2
Рис. 32.
Связь между содержаниями' бериллия и фтора в подземных водах пневматолптогидротермального месторождения (по дан ным В. 3. Руоейкина).
1 — спектральный анализ |
сухих |
остатков; 2 — |
||
анализ |
концентратов с |
CdS (метод |
ЛТИ — |
|
|
ВИТР). |
|
|
|
фтора |
во флюорит |
и другие |
плохо- |
|
растворимые гипергенные |
новообра |
зования — алюмофториды и др. По этому в подземных водах обычно
наблюдается |
обратная зависимость |
||
бериллия и фтора, с одной |
стороны, |
||
и |
кальция |
— с другой |
(рис. 33). |
В |
связи с этим в общей схеме гори |
||
зонтальной |
гпдрогеохимической зо |
нальности благоприятность для вод ной миграции бериллия уменьшается по мере перехода от маломинералпзованных грунтовых вод выщелачива ния к более минерализованным каль циевым водам зоны континенталь ного засоления. Особенно неблаго-
2.4
пѲе.мкг/л
2.0 0.5,
I,
161
1.4
1.2
'.О,
0.1
ав
0.4
0.2
20 40 60 80 100 120 140 ISO 160 200
Рис. 33.
Влияние кальция на содержания бериллия и фтора в подземных водах бериллиеворедкоземельного месторождения (по ма териалам Н. Г. Петровой).
Содержания: I — бериллия; г — фтора. Линия,
ограничивающая содержания: 3 — бериллия; 4— фтора.
приятные условия для водной мигра ции бериллия характерны для каль циевых ландшафтов аридной зоны. В водах последних содержания бе риллия минимальны и даже в пре делах месторождений обычно не пре вышают 0,п мкг/л.
Но содержание бериллия в водах определяется не только концентра циями аддендов. Гораздо более важ ной особенностью бериллия является четко выраженная зависимость его концентраций от кислотно-щелочных условий подземных вод. Дело в том что содержание бериллия в водах зависит от pH вод (рис. 34). Стати стическое обобщение всего имеюще гося у нас материала по содержанию бериллия в водах (—'700 анализов), показало, что величина pH 7,5—8 является тем пределом, выше кото рого бериллий в минимальных кон-
110
e.NM/л
1000.0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
100.0 |
|
|
|
|
|
о |
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
• |
|
7 |
!0,0 |
|
|
* |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Л |
6 |
|
° |
|
|
|
|
|
|
<!•О |
6 |
|
О |
|
|
@ • |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
. * . Л Ç>6 |
" »c« |
|
О |
|
|
||||
|
-I |
• •*>-•• N.i". t> |
|
|
|
|
||||
|
'off* |
|
*° |
0 |
|
|
|
|
|
|
0.01 |
5.5 6.0 |
a5 |
7.0 |
7,5 |
S.D |
5.5 |
9.0 |
15 |
10 |
-ом |
|
||||||||||
|
|
|
Рпс. |
34. |
|
|
|
|
|
|
Зависимость |
содержаний |
бериллия |
от pH |
|||||||
и |
фтороносностп |
подземных вод. |
||||||||
1—подземные |
воды |
массивов |
щелочных пород; |
|||||||
2 — подземные |
воды |
пегматитовых |
и пневмато- |
|||||||
лнто-гпдротермальных месторождений; з |
— угле |
|||||||||
кислые |
воды |
Центрального |
Кавказа |
и |
Чеш |
|||||
ского массива. Содержание фтора в водах |
(мг/л): |
|||||||||
4 — менее 1; S — |
1—10; |
6 —10—100; |
7 — бо |
|||||||
|
|
|
лее 100. |
|
|
|
|
|
повсеместно |
заражены |
берилли |
ем. Примером |
являются |
описанные |
В. М. Морозовым и Г. А. Вострокнутовым воды серноколчеданных ме
сторождений |
и место рождений огне |
||
упорных |
глин. |
Некоторые данные |
|
анализа |
этих |
вод приведены в |
|
табл. 40. |
|
|
|
Бериллий |
в |
кислых водах — |
это типичный катпоногенный элемент, дающий положительную корреляцию
с |
сульфат-ноном, а |
также железом |
и |
халькофплыіыми |
элементами — |
медью, цинком. Таким образом, по своим гидро reo химическим особен ностям бериллий резко отличается от других элементов-комплексообразо- вателей (Nb, TR, Ті), имеющих резко выраженный максимум концентри рования в щелочных водах. Имеются несколько причин накопления берил лия в кислых водах и его практиче ского отсутствия в щелочных: гидро лиз комплексных соединений берил лия, образование фосфатов бериллия, осаждение его гпдроокпсламн же леза.
|
|
|
|
|
|
|
|
Г и д р о л и з |
к о м п л е к с |
|||||||
центрацпях |
оонаружпвается |
очень |
н ы х |
с о е д и н е н и й |
б е р и л |
|||||||||||
редко. Это общее |
свойство |
гидрогео |
л и я . |
Гидролиз |
природных |
концен |
||||||||||
химии бериллия, подтвержденное на |
траций бериллия начинается с pH ~ |
|||||||||||||||
ми в результате |
специального изуче |
—'5—6. Произведение растворимости |
||||||||||||||
ния |
геохимии |
разных |
генетических |
его |
гидроокиси, |
по данным |
различ |
|||||||||
типов подземных вод (щелочные тер |
ных |
авторов, |
колеблется |
от |
2 - Ю - 1 8 |
|||||||||||
мы гранитоидов, |
щелочные |
озера на |
до 2 - Ю - 2 |
6 |
[215]. |
Исходя из этих |
||||||||||
кристаллических |
породах, |
резко |
цифр, |
процесс |
образования |
гидро |
||||||||||
щелочные фтор-силикатные |
воды бе- |
окиси |
даже |
при малых |
концентра |
|||||||||||
риллиеносных |
нефелиновых |
сиени |
циях |
бериллия |
должен был бы при |
|||||||||||
тов). |
Малые |
содержания |
бериллия |
водить к |
практическому |
удалению |
||||||||||
в щелочных водах подтверждены и |
его из подземных вод при pH —6—7 |
|||||||||||||||
данными |
других исследователей, |
(см. рис. 3). Но в природных водах |
||||||||||||||
пользовавшихся |
спектральными ме |
этого |
не наблюдается. Как мы уже |
|||||||||||||
тодами анализа |
[21, 233]. |
|
|
отмечали, |
резкий |
спад |
содержаний |
|||||||||
Наоборот, околонейтральные и осо |
бериллия в этих водах начинается |
|||||||||||||||
бенно кислые воды могут содержать |
позже. Видимо, |
комплексообразова- |
||||||||||||||
весьма высокие концентрации |
берил |
ние, |
|
препятствуя |
гидролизу |
берил |
||||||||||
лия (десятки и сотни мкг/л). В берил- |
лия, сдвигает диапазон его наиболее- |
|||||||||||||||
лиеносных |
провинциях |
кислые воды |
интенсивного |
проявления в |
щелоч- |
ш
Химический состав (мг/л) кислых грунтовых вод различных месторождений берпллненосной провинции (по данным Г. А. Вострокнутова)
|
|
о |
евые |
|
|
Ô.S |
|
|
|
с , — • |
|
|
|||
|
Se |
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
СУ |
|
|
|
|
Компоненты |
. |
|
к |
|
а а |
||
|
3 |
|
|||||
|
(Л К |
|
|
|
|
о S |
|
и показатели |
а чй 0 |
Огиеу глипы |
а д |
Желез РУДЫ |
* g |
0 ^ |
|
|
Желез руды евског |
§•£ |
о |
at i |
|||
|
|
|
|
|
|
а |
и ^ |
W а
Т а б л и ц а 40
|
1 |
|
|
|
О |
|
|
à § |
5" |
1 |
|
§ ä |
|||
о а |
|||
и а |
Серноданпы ды |
||
2 |
|||
a o w |
|||
о |
|
|
S i S
Na+ + К + |
|
|
289 |
1825 |
2,3 |
|
100,3 |
|
|
|
|
747 |
39.1 |
|
|
||||
С а 2 + |
|
|
|
212 |
196 |
120 |
|
398 |
|
446 |
196 |
350 |
21,2 |
||||||
M g 2 + |
|
|
|
39 |
|
5,7 |
12,2 |
|
113.5 |
|
140 |
57 |
169,5 |
54,2 |
|||||
c i - |
|
|
|
1,7 |
|
7,4 |
49,7 |
|
51 |
|
11,5 |
27 |
688 |
— |
|
||||
s o i - |
|
|
|
9,9,35 |
4227 |
165 |
|
1600 |
|
3417 |
2238 |
1425 |
3525 |
||||||
НСОЗ |
|
|
|
36,6 |
|
73 |
140,3 |
12,2 |
|
Не |
оби. |
12 |
— |
Не обн. |
|||||
Be |
|
|
|
0,520 |
0,083 |
0.047 |
0,134 |
|
0,047 |
0,027 |
0.020 |
0,022 |
|||||||
Fe3+ |
|
|
|
— |
|
80 |
Не обн. |
— |
|
|
— |
|
62 |
320 |
— |
|
|||
F e 2 + |
|
|
|
150 |
100 |
0,8 |
|
1,5 |
|
|
— |
1 |
2 |
|
1200 |
||||
Cu |
|
|
|
> 4 |
|
0,8 |
— |
|
0,12 |
|
0,002 |
0,001 |
2,0 |
80,0 |
|||||
Zn |
|
|
|
25 |
|
8,0 |
— |
|
1,5 |
|
0,003 |
4,0 |
50,0 |
50,0 |
|||||
pH |
|
|
|
< 4 |
|
4,7 |
6,8 |
|
4 |
|
4,8 |
< 4 |
4,0 |
|
< 4 |
|
|||
Минерализация . . . . |
3263 |
5331 |
0,420 |
2230,8 |
4015 |
3278 |
2974 |
|
|
||||||||||
иую |
сторону. В то же время из ре |
или иных форм бериллия в природ |
|||||||||||||||||
зультатов |
изучения |
фактического |
ных |
водах, |
|
тем более, что в |
этих |
||||||||||||
распространения бериллия в природ |
водах |
вследствие многокомпонент |
|||||||||||||||||
ных |
водах ясно, что комплексы бе |
но сти должны существовать не про |
|||||||||||||||||
риллия |
разрушаются, |
не |
выдержи |
стые комплексы элемента (с одним |
|||||||||||||||
вая возрастания щелочности. В связи |
аддендом), а смешанные (с несколь |
||||||||||||||||||
с этим возникает вопрос — до какой |
кими аддендамп). Тем не менее с по |
||||||||||||||||||
же щелочности сдвигается рЫ гидро |
мощью |
расчетов |
возможно |
показать |
|||||||||||||||
лиза |
бериллия в природных |
водах |
общие тенденции в изменении форм |
||||||||||||||||
при разных концентрациях аддендов. |
нахождения |
бериллия, а |
также на |
||||||||||||||||
В настоящее время для бериллия |
правление |
и |
ориентировочные |
пре |
|||||||||||||||
известен |
порядок величин |
констант |
делы протекания тех или иных про |
||||||||||||||||
нестойкости многих его комплексов. |
цессов. Для расчета |
воспользуемся |
|||||||||||||||||
Поэтому |
указанный |
вопрос |
можно |
методикой, |
|
охарактеризованной |
в |
||||||||||||
решить расчетным путем, исходя из |
главе I . В водном |
растворе, содержа |
|||||||||||||||||
констант |
нестойкости |
его комплекс |
щем |
бериллий и фтор, |
общее |
коли |
|||||||||||||
ных |
соединений и концентраций от |
чество бериллия равно сумме концен |
|||||||||||||||||
дельных аддендов. Для расчета были |
траций его комплексов и гидроокис- |
||||||||||||||||||
взяты |
воды, содержащие |
бериллий |
ных |
соединений: |
|
|
|
|
|
||||||||||
и фтор. Константы нестойкости фтор |
2 |
Be = [ В е 2 + ] + [BeF + ] + [BeF2 ] + [BeF |
j ] + |
||||||||||||||||
комплексов бериллия, по данным раз |
|||||||||||||||||||
ных авторов, имеют близкие, но не |
|
+ |
[BeFJ-] + [ B e O H + I + [Be(OH)S]. |
|
|||||||||||||||
сколько |
различающиеся |
значения, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
поэтому |
в настоящее |
время |
с по |
|
Суммарные константы нестойкости |
||||||||||||||
мощью расчетов нельзя точно опре |
фтор- и |
оксокомплексов |
приведены |
||||||||||||||||
делить |
границы существования |
тех |
в работе А. В. Новоселовой и Л . Р . Ба- |