Файл: Крайнов, С. Р. Геохимия редких элементов в подземных водах (в связи с геохимическими поисками месторождений).pdf

ГЕРМАНИЙ

Среди разнообразных типов под­ земных вод современными аналити­ ческими методами германий обычно обнаруживается в подземных водах сульфидных месторождений [85], угольных месторождений (В. В. Бог­ данов, 1962 г.) [116], а также в угле­ кислых и азотных термальных водах. Геохимия германия в подземных во­

мы рассмотрим только геохимию гер­ мания в углекислых и азотных тер­ мальных водах. Основным матери­ алом для раздела послужили резуль­ таты исследований автора по изучению геохимии углекислых

иазотных термальных вод Большого

иМалого Кавказа, Памира, ТяиьШаня, Забайкалья и Приморья.

ОБЩИЕ ОСОБЕННОСТИ РАСПРОСТРАНЕНИЯ

ИФОРМЫ МИГРАЦИИ ГЕРМАНИЯ

ВУГЛЕКИСЛЫХ И АЗОТНЫХ ТЕРМАЛЬНЫХ ВОДАХ

Внастоящее время имеются два аналитических метода количествен­ ного определения германия в водах. Наиболее распространен колори­ метрический метод с фенилфлуороном. Определение германия этим ме­ тодом производится после его

тракции или различных соосаждений). Чувствительность метода 0,25—0,5 мкг/л. Другой метод — количественный спектральный ме­ тод на приборе ДФС-13 [122]. Чув­ ствительность метода 1•10"5 %. В своих исследованиях мы исполь­ зовали первый метод.

Прежде всего рассмотрим пределы распространения германия в угле­ кислых и азотных термальных водах.

165

Рнс. 49.

Гистограммы распределения германия в углекислых водах (Большой Кавказ) (I; п — 141) и азотных термальных водах (II; п = 53).

На рис. 49 приведено распределение германия в углекислых и азотных термальных водах, а в табл. 61 —

Из таблицы видно, что в целом со­ держания германия в углекислых и углекисло-азотно-метановых во­ дах выше, чем в собственно азотных (100—200 мкг/л против 10—40 мкг/л).

Поведение любого элемента в во­ дах определяется прежде всего его формами миграции. В связи с этим вначале рассмотрим наиболее вероят­ ные формы нахождения германия в подземных водах. Основными фор­ мами нахождения германия в термо­ динамических и физико-химических условиях подземных вод должны я в ­ ляться анионы и молекулы герма­ ниевых кислот, а также германийорганические соединения [207, 277]. Содержания германия в подземных водах гораздо ниже 0,01 М, поэтому в соответствии с данными В. А. Назаренко и А. М. Андрианова [267] в этих водах возможно присутствие соединений метагерманиевой кис­ лоты (H2 GeOs ). Константы иониза­ ции этой кислоты при 20° С равны Кг 2 , 6 - Ю - 9 ; # 2 1,9-Ю"1 3 . С увеличе­ нием температуры до 45—50° С пер-

Решая выражение, заключенное в~скобки, при различных pH, можно приблизительно оценить процент раз­ личных форм нахождения германия. На рис. 50 приведена динамика изме­ нения форм нахождения германия в водах в зависимости от темпера­ туры вод и их pH — с увеличением температуры и pH возрастает коли­ чество анионов германия. Поскольку растворимость метагерманата на­ трия чрезвычайно велика (—250 т/л), увеличение температуры и pH вод должно способствовать концентри­ рованию германия в подземных во­ дах. Полученные расчетом данные согласуются с экспериментальными данными А. К. Бабко и Г. И. Гридчиной [13], которыми установлено, что при pH 1—8 основной формой

Германийорганические соедине­ ния подземных вод практически не изучены. По данным В. А. Назэренко и А. М. Андрианова [207], германий может образовывать

сорганическими веществами раз­

личные комплексные соединения. В настоящее время известно, что органические вещества постоянно содержатся в углекислых и азотных

ния Со р г _ в этих водах достигают нескольких миллиграммов на литр, при этом в качественном составе органических веществ преобладают гумусовые соединения. Известно, что эти соединения имеют большое зна­ чение в гипергенной геохимии гер­ мания [188], [192]. Поэтому можно предполагать, что они влияют на миграцию германия в подземных во­ дах.

Что же касается известных из

167

Рис. 50.

Соотношения форм германиевой кислоты (в % ) при различных pH и температурах раствора (расчетные данные).

Н г Ge03 ; 1 — <50° С; г — >50° С; HGe03 : 3 — <50° С; 4 — >50° С.

химии комплексных соединений германия с неорганическими аддви­ дами и в частности с фтором, то они, видимо, не могут иметь существен­ ного значения в гидрогеохимии гер­ мания. Судя по данным М. В. Тананаева и М. Я . Шшгрта [277], суще­ ствование комплексных соединений германия с фтором типа [GeFf- , GeOF|-, G e F 6 H 2 0 - и др. должно быть ограничено кислыми средами. Это можно подтвердить несложным расчетом. По данным И. Г. Рысс и Н. Ф. Кулиш [248], гидролиз фторгерманатов идет по следующей схеме:

Исходя из этого нетрудно методом подстановки установить, что при со­ держаниях фтора —20 мг/л (~ 1 X X Ю - 3 моль/л) существование ощу­ тимых количеств GeFf" возможно только до pH—3—4. При увеличе-

168

1 — Памир; г — Тянь-Шань; з — Саяны; Забайкалье; 4 — Приморье.