Файл: Квитко, М. П. Кислородно-конвертерный процесс.pdf

металле составляет 0,03—0,08%. Увеличение содержания хрома более 0 ,1 0 —0 ,1 2 % наблюдается лишь при очень высоких темпера­ турах выпуска металла, что является, как правило, нарушением действующих на заводах технологических инструкций.

Изучение поведения хрома представляет интерес в связи с ре­ шением проблемы переработки природнолегированных чугунов. В СССР такие чугуны получают на базе руд Орско-Халиловского месторождения.

Типичный состав такого чугуна приведен ниже, %:

Трудность сталеплавильного передела хромистого чугуна определяется высоким содержанием хрома и фосфора. Поскольку окисление хрома протекает аналогично окислению фосфора и при тех же условиях, при удалении фосфора в шлак переходит зна­ чительная часть хрома.

В металлургических шлаках хром образует окислы СгО и Сг2Оэ, причем, по данным Б. П. Селиванова, для основных шла­ ков более характерен последний окисел. Окись хрома в основных шлаках в соединении с закисью железа образует шпинель типа F e 0 C r 20 3 с температурой плавления около 2200° С, частично выпадающую в шлаках в виде твердых суспензий. Выпадение твердых суспензий обусловливает высокую вязкость хромистых шлаков, резко снижающую их теплопроводность, затрудняющую их удаление с поверхности металла и ведение процесса под та­ кими шлаками.

Многочисленные исследования, проведенные в СССР, показали возможность передела природнолегированного чугуна в . марте­ новских печах, однако технико-экономические показатели про­ цесса при этом значительно хуже, чем при переделе обычного мартеновского чугуна, что обусловлено неоднократным скачива­ нием шлака. Необходимо отметить, что содержание хрома в шихте мартеновских печей вынуждены ограничивать величинами не бо­ лее 1,5— 1,8%, причем это ограничение в равной степени относится как к процессам с полной дехромацией, так и к процессам с реге­ нерацией хрома. Ограничение содержания хрома связано с необ­ ходимостью регламентации содержания Сг20 3 в шлаке, так как увеличение его содержания выше 7—8 % приводит к получению шлаков, характеризуемых вязкостью, неприемлемой для нормаль­ ного ведения процесса.

Выплавка стали из хромистого чугуна в основных конвертерах с донной продувкой не представляется возможной. Удаление фос­ фора при продувке в конвертерах с донным дутьем происходит лишь после полного окисления углерода и требует длительной

255

передувкн, во время которой при нормальных температурах (не выше 1650° С) происходит практически полное удаление хрома из металла. Попытка повысить остаточное содержание хрома уве­ личением температуры приводит к резкому возрастанию содержа­ ния в металле азота до пределов, абсолютно неприемлемых с точки зрения требований, предъявляемых к качеству стали. Увеличение содержания азота в стали объясняется не только передувкой, но и тем, что хром является нитридообразующим элементом. Передувка, кроме того, приводит к возрастанию в металле концентра­ ции кислорода н как следствие к росту содержания неметалли­ ческих включений. Поэтому передел хромистых чугунов в конвер­ терах с донным дутьем не обеспечивает получения стали требуемого качества и сохранения в металле сколько-нибудь значительных остаточных содержаний хрома.

Трудности передела хромсодержащих чугунов в мартеновских печах и конвертерах с донным дутьем привели к тому, что были предложены несколько вариантов дуплекс-процесса. Наиболее рациональным оказался вариант кислый конвертер — основная мартеновская печь. Такая схема была принята на Орско-Халилов- ском металлургическом заводе, где в конвертерах выплавляли полупродукт, содержащий 1,6— 1,9% С и 0,3—0,6% Сг. Полу­ продукт заливали в мартеновские печи, в которых происходила окончательная доводка плавки.

Следует заметить, что применение дуплекс-процесса по техно­ логическим, организационным, транспортным и экономическим соображениям менее выгодно, чем моно-процесса.

Появление кислородно-конвертерного процесса, позволяющего в широких пределах регулировать интенсивность продувки, окисленность шлаков и температурный режим, создало предпо­ сылки для передела хромистого чугуна по моно-процессу. Для разработки технологии передела хромистого чугуна в низколе­ гированную сталь и полупродукт ДНИИЧМ на Ново-Тульском металлургической заводе проведены исследования. Исследовано распределение хрома между металлом и шлаком при различных концентрациях хрома в металле и шлаке, содержаниях основных компонентов в шлаке и температурах.

Распределение хрома между металлом и шлаком

Окисление хрома в условиях кислородно-конвертерной плавки должно протекать аналогично окислению марганца на границе раздела шлак — металл и- металл — неметаллические включения. Окисление хрома в объеме ванны практически невозможно, так как требует слишком высокой концентрации кислорода, которая вряд ли может быть получена даже в локальных, переокисленных объемах металла.

256

Концентрацию кислорода, равновесную с хромом при различ­ ном его содержании в ванне, можно определить из уравнений, характеризующих равновесие хрома и кислорода [91]:

Первое из этих уравнений относится к малым концентрациям хрома в металле и образованию хромита железа, второе применимо при высоких концентрациях хрома в металле и образовании окиси хрома в твердом состоянии. Расчеты по указанным равенствам показывают, что при любых концентрациях хрома концентрации кислорода, обеспечивающие окисление хрома в объеме металла, в 4— 10 раз превышают содержания кислорода, равновесные с углеродом.

Столь высокая концентрация кислорода возможна лишь на по­ верхности раздела металл—-шлак (при очень высокой окисленности последнего), на поверхности пузырей окислительного газа и в слоях металла, примыкающих к подфурменной зоне; в объеме металла такая концентрация кислорода, по-видимому, исклю­ чается.

В общем виде переход хрома из металла в основные шлаки можно записать как

т [Сг] + п (FeO) = (CrmO„) + п [Fe].

Форма существования хрома в основных шлаках до настоящего времени не выяснена и является спорной. БольшинствЬ исследова­ телей придерживается мнения, что в основных шлаках хром при­ сутствует в виде окиси хрома Сг20 3, образующей с окислами же­ леза устойчивые хромиты. Существование хромитов в шлаке дока­ зано Б. П. Селивановым и подтверждено данными других работ, в частности исследованием Б. В. Старка и Е. Г. Переверзевой [92]. Последние, изучая распределение хрома между металлом и шла­ ком, показали, что при выражении константы равновесия окисле­ ния хрома в виде

К = [Сг] (FeO)2,

соответствующей образованию хромитов, разброс опытных точек минимален, а теснота связи максимальна, что является косвенным доказательством большей вероятности присутствия хрома в основ­ ных шлаках в форме хромитов.

В кислых и нейтральных шлаках более вероятно существование закиси хрома [93 ]. Однако имеются утверждения, что в основных шлаках хром также частично присутствует в виде закиси. Так, на основании длительных исследований [94] А. И: Пастухов пришел к выводу об одновременном существовании в основном

шлаке ионов Сг20^_ и Сг2+, причем соотношение концентраций ионов оказалось зависимым от температуры и было описано авто­

Таким образом, вопрос о существовании различных окислов хрома в основном шлаке еще не совсем ясен. Для кислородно­ конвертерного процесса, особенно в конце плавки, при высоких окисленностях шлака более вероятно образование окиси хрома и хромитов железа.

Характер распределения хрома между металлом и основными шлаками определяется прежде всего окисленностью шлака и тем­ пературами процесса. Эмпирические зависимости констант рас­ пределения хрома от температуры определяли многие исследова­ тели, причем для шлаков близких составов получены сравнительно

Различия численных выражений констант равновесия опреде­ ляются различиями составов основных шлаков по содержанию извести, кремнекислоты и окиси магния, а также тем, что в неко­ торых работах, по-видимому, не всегда достигалось равновесие. Изменение концентраций компонентов в шлаке должно существенно влиять на распределение хрома. Повышение содержания окиси магния в шлаке, например, вызывает рост коэффициента распре­ деления хрома. Имеются также данные о росте коэффициента распределения хрома при увеличении основности шлака [96].

Распределение хрома между металлом и шлаком авторы изу­ чали на плавках в опытном конвертере. Температурные зависи­ мости фактических.значений констант распределения определяли для условий окончания продувки при небольшой концентрации углерода в металле, большом содержании в шлаке FeO и при усло­ вии отсутствия в шлаке «комков» хромита. Пробы для определения состава шлака отбирали в том случае, если шлак был достаточно гомогенным.

258

При продувке чугуна, содержащего более 2,5% Сг, темпера­ турная зависимость константы распределения выражается уравне­ нием

Приведенное значение вычислено по усредненным данным; разброс величин отдельных плавок относительно прямой зависи­ мости очень велик.

Константы распределения, рассчитанные по этому выражению, были значительно ниже полученных по приведенным ранее урав­ нениям, а равновесные концентрации хрома по отношению к шла­ кам были значительно выше. Разброс отдельных опытных точек

Хотя разброс опытных точек относительно расчетных и был несколько меньшим, однако значения коэффициента распределе­ ния, полученные по этому уравнению, существенно отличались от .значений, полученных для условий равновесия в работе [97]. Фактические значения коэффициентов распределения хрома во всем диапазоне концентраций и температур (1580—1650° С) были меньше, чем в работе [97 ] (рис. 108).

Большие колебания значений и меньшие величины коэффициен­ тов распределения, чем этого следовало ожидать при равновесии, можно объяснить двумя возможными причинами:

а) отсутствием равновесия распределения хрома между метал­

равновесие должно устанавливаться-между металлом й жидкой фазой шлака, активность Сг20 3 которого постоянна и равна при­ мерно 1 .

Для условий окисления фосфора и марганца, как уже упоми­ налось выше, распределение этих элементов в конце конвертерной плавки весьма близко к равновесному в каждый момент времени и разность расчетных и фактических концентраций элементов