Файл: Квитко, М. П. Кислородно-конвертерный процесс.pdf

ближается к равновесному. Необходимо отметить, что при анало­ гичных составах шлаков коэффициенты распределения серы прак­ тически соответствуют коэффициентам, распределения, характер­ ным для мартеновских печей.

Наибольшее влияние на отклонение распределения серы от равновесного оказывает кремнекислота. На рис. 103 приведены значения фактических и расчетных коэффициентов распределения серы в зависимости от содержания кремнекислоты в шлаке. Пре­ вышение фактических коэффициентов распределения над рас­ четными, наблюдаемое в области богатых кремнеземом шлаков,

объясняется тем, что при повышенном содержании кремнекислоты в шлаках образуются сложные кремнекислородные ионы, что и приводит к неточности расчета по принятой методике, справедли­ вой для содержания кремнекислоты в шлаках до 15%.

К увеличению степени неравновесности, выражаемой отноше­

нием т]з/т]|, приводит и увеличение основности конечных шлаков выше 3,5 (рис. 104). Увеличение концентрации СаО в шлаке, как уже указывалось выше, приводит к увеличению вязкости шлаков, уменьшению их реакционной способности. Этим же объясняется м то, что максимальная степень приближения к равновесию на­ блюдается при определенных отношениях СаО к FeO.

Уместно отметить, что расчеты распределения серы между основным шлаком и металлом, выполненные для кислородно­ конвертерного производства по методике [84], дают значительно худшие результаты. При расчетах по методике [84] принимают, что в шлаке присутствуют соединения Ca20 4, Са3 (Р04)2, Ca2Si04, СаО • Fe20 3, FeO, МпО и свободная известь, количество которой

246

Расчеты, выполненные по этой методике, дают значения, превышающие фактические. Можно сделать вывод, что для рас­ четов распределения серы более целесообразно использовать ме­ тоды, основанные на ионной структуре шлаков, несмотря на неточ­ ность этих методов при повышенных содержаниях кремнекислоты.

м,%

Анализ степени приближения распределения серы между ме­ таллом и шлаком к равновесному позволяет сделать определен­ ные выводы. Поскольку распределение серы практически дости­ гает равновесия, для дальнейшего снижения содержания серы

вметалле основное значение приобретает такая подготовка шихты

итакие материалы, при которых в шлак вносится минимальное количество кремнекислоты и обеспечивается быстрое шлакообра­ зование с самого начала плавки; совершенно недопустимо приме­

нение сырой руды. Наиболее целесообразными охладителями и шлакообразующими с точки зрения удаления серы являются агломерат и окатыши, содержащие не более 2 —3% кремнекислоты.

Конечное содержание серы в металле определяется не только составом и свойствами шлака, но и составом металла. Согласно приведенной выше схеме перехода серы из металла в шлак, со­ держание серы в нем должно уменьшаться при увеличении коли­ чества компонентов, снижающих окисленность металла, прежде всего углерода и марганца. При выплавке стали в кислородных конвертерах повышение содержания марганца на выпуске обычно сопровождается уменьшением концентрации серы. Однако при обычном для большинства марок содержании углерода марганец перед раскислением не может служить раскислителем, и с этой

247

точки зрения уменьшение концентрации серы при увеличении концентрации марганца трудно объяснить.

Поскольку концентрация кислорода в ванне определяется со­ держанием в ней углерода (во всяком случае при С >0,10% ), увеличение именно его концентрации при прочих равных условиях должно приводить к уменьшению содержания серы в металле. Это подтверждается данными исследований (рис. 105). Однако увеличение концентрации углерода даже в пределах марочного анализа приводит к уменьшению окисленности металла, сдвигу равновесного распределения марганца и увеличению его концен­ трации в металле.

Таким образом, увеличение концентрации марганца при умень­ шении концентрации серы объясняется увеличением содержания углерода. Однако авторы многих исследований, например [85], приводят данные, свидетельствующие о таком резком возрастании коэффициентов распределения серы с ростом содержания марганца в металле, которое вряд ли можно объяснить увеличением содер­ жания углерода в пределах марочного анализа. Так, при увели­

Кажущееся противоречие между данными исследования [85]

и приведенными выше соображениями объясняется просто. Дело

втом, что принятая в исследовании [85] технология выплавки предполагает продувку металла до весьма низких концентраций углерода (0,04—0,06%). Однако при содержании углерода менее 0,08—0,070% количество кислорода в металле регулируется уже не углеродом, а марганцем, окисленность металла уменьшается тем больше, чем больше концентрация марганца в металле. Сле­ довательно, и содержание серы, определяемое окисленностью металла, должно резко уменьшаться с ростом концентрации мар­ ганца. Однако такой эффект возможен только при продувке до очень небольшой концентрации углерода.

Особый интерес представляет вопрос соотношения концентра­ ций серы и марганца в готовом металле, поскольку это соотноше­ ние определяет степень склонности металла к красноломкости. Появление горячих трещин при деформации объясняется выпаде­ нием сульфидных включений с низкими температурами плавле­ ния по границам металлических зерен. Растворимость сульфид­ ных включений зависит от соотношения MnS/FeS в комплексных сульфидах. Отношение MnS/FeS резко возрастает при увеличе­ нии количества марганца в металле, как это показано в работе [8 6 ].

Поскольку температура плавления сульфидов марганца выше температуры плавления сульфидов железа, увеличение отношения MnS/FeS сопровождается понижением склонности металла к го­ рячим трещинам. В работе [8 6 ] в то же время показано, что при достаточно медленном охлаждении металла подавляющая часть серы (до 95% сульфидов) переходит в малорастворимую форму

248

сульфидов марганца даже при низком (более 0 ,2 0 %) содержании марганца в металле. Предельным соотношением Mn/S, при кото­ ром совершенно отсутствовали горячие трещины, являлась вели­ чина, равная 27. Однако концентрация серы при этом была очень низкой. По-виднмому, в промышленных условиях это соотноше­ ние можно значительно снизить, не опасаясь появления трещин при прокате слитков. Для кислородно-конвертерного промышлен­ ного процесса отношение Mn/S не превышает 20.

Исследования качества металла показали, что конвертерный металл не склонен к горячим трещинам при прокате. Таким обра­ зом, обычного содержания марганца в металле конвертерного производства достаточно для ликвидации склонности металла к, трещинам. Однако в некоторых случаях отношение Mn/S целе­ сообразно поддерживать на более высоком уровне и выплавлять металл с более высокой концентрацией марганца перед раскисле­ нием, например при непрерывной разливке стали.

Исследованием [87 ] доказано, что при одном и том же содержа­ нии серы в металле (до 0,030%) уменьшение концентрации мар­ ганца в чугуне (а следовательно, в металле перед раскислением) приводит к большей пораженности слябов среднеуглеродистой стали продольными наружными трещинами. Это объясняется тем, что при высокой скорости охлаждения и кристаллизации в процессе непрерывной разливки сера не успевает перейти в ма­ лорастворимые сульфиды и марганец, введенный при раскислении, недостаточно эффективно используется. В этих условиях большое значение приобретает марганец, уже связанный в сульфиды в жид­ ком металле.

В обычных условиях при не слишком высокой концентрации марганца количество серы, связанной с марганцем, невелико и не превышает 40% от общего количества сульфидов, но оно резко повышается с увеличением концентрации марганца, что и сказы­ вается положительно в случае непрерывной разливки. При не­ прерывной разливке стали соотношение Mn/S в готовом металле должно быть не меньше 22 [87 ]. Следовательно, для непрерывной разливки стали в конвертерах должен применяться чугун, содер­ жащий около 1 % Мп. При меньшем количестве марганца не уда­ ется в металле перед раскислением достигнуть нужного содержа^ ния марганца.

В последнее время все большее внимание уделяют вопросу удаления серы в газовую фазу. Как уже отмечалось, распределе­ ние серы между металлом и шлаком в условиях кислородно­ конвертерного процесса практически соответствует равновесию со шлаком в конце операции. Это свидетельствует о практически полном использовании кинетических возможностей десульфура­ ции и о необходимости резкого увеличения количества шлака или резкого снижения содержания кремнекислоты в нем, если необ­ ходимо достигнуть низкой концентрации серы. В этих условиях удаление серы в газовую фазу приобретает особое значение.

249

Сера удаляется в газовую фазу при окислении ее кислородом дутья; следовательно, непременным условием перехода серы в газ является достаточно высокий окислительный потенциал газовой фазы. В сталеплавильных шлаках сера присутствует в виде суль­ фидов и сульфатов. Поэтому механизм удаления серы в газовую фазу можно представить следующим образом:

(S2“ + 1V20 2} = {V2 S 2} + ( 0 2-);

(S2~0 4) = (V2 So} + (3/2 0 2) + (o2-).

Распределение серы между металлом и газовой фазой для реакции

(S2-)+ { 3/20 2}= {S02}+ (0*-)

исследовались Чипманом и Сент-Пьером. В присутствии кисло­ рода в газовой фазе равновесие процесса сильно сдвигается в сто­ рону образования сернистого газа, т. е. в равновесных условиях вся сера должна перейти в газовую фазу. Первой стадией десуль­ фурации через газовую фазу является насыщение поверхностного слоя шлака кислородом. Второй стадией процесса является взаимо­ действие серы шлака с его окислами железа или с газовой фазой. Третья стадия — выделение газообразных сульфидов в газовую фазу. При достаточно гомогенном шлаке процесс десульфурации, по всей вероятности, происходит в поверхностном слое шлака, так как конечной стадией процесса является образование газо­ вых пузырей, энергетически маловероятное в объеме шлака. Скорость процесса десульфурации через газовую фазу должна определяться свойствами шлака — вязкостью и составом, толщи­ ной слоя шлака, интенсивностью перемешивания слоя шлака, перепадом концентраций в его объеме и в поверхностном слое и парциальным давлением кислорода в газовой фазе. Характер

дованиях [8 8 , 89].

В этих исследованиях скорость десульфурации через газовую фазу оказалась линейно связанной с исходным содержанием серы в шлаке. Поэтому в условиях сталеплавильных агрегатов скорость окисления серы должна быть максимальной при максимальных значениях коэффициентов распределения серы. Скорость десуль­ фурации также резко возрастает при увеличении парциального давления кислорода в газовой фазе. Заметные скорости десульфу­ рации обнаруживаются при парциальных давлениях кислорода выше 10“ 6 ат (или при отношении С 02 к СО более 10). Нетрудно видеть, что с этой точки зрения требования, предъявляемые к де­ сульфурации через газовую фазу, термодинамически противоре­ чат требованиям/ предъявляемым к составам шлаков с точки зре­ ния максимальных значений коэффициентов распределения. Чем выше перепад кислородного потенциала между металлом и шлаком,

' 250