Файл: Волков, М. И. Методы испытания строительных материалов учеб. пособие.pdf

интенсивности спектральных линий при количественном ана­ лизе.

В микрофотометре свет от стабильного источника проходит через фотопластинку и попадает на фотоэлемент. Чем сильнее почернение фотопластинки, тем больший фототок фиксирует сое­ диненный с фотоэлементом гальванометр. Почернение измеряют, сравнивая световой поток і, прошедший через участок исследуе­ мой линии, и поток іо, прошедший через такой же по площади неэкспонированный участок пластинки рядом с линией, т. е. сра­ внивая степень поглощения света спектральной линией.

При качественном анализе определяют длины волн обнару­ женных спектральных линий и сравнивают их с атласами спект­ ров и таблицами спектральных линий, содержащими соответст­ венно изображения спектров элементов, с указанием длин волн спектральных линий и длины волны линий спектров различных элементов.

Спектрограмму расшифровывают, сравнивая спектр исследу­ емого вещества с наиболее многокомпонентным спектром — спектром железа, фотографирующимся рядом со спектром ана­ лизируемого вещества. При определении примесей в каком-либо веществе его спектр рассматривают рядом со спектром основы и определяют спектральные линии, отсутствующие в последнем.

В основе количественного анализа — закономерная связь ин­ тенсивности спектральных линий с концентрацией определяемых элементов:

в пробе; а и b — постоянные при неизменных условиях испытания.

Эту зависимость определяют из графиков, построенных по эталонным образцам, в которых содержание определяемого эле­ мента установлено многократными анализами, так как на интен­ сивность линий влияет много факторов, трудно поддающихся по­ вторению (например, необходимы строго одинаковое поступле­

ние вещества в разряд и неизменные условия возбуждения ато­ мов) . Метод построения градуировочной кривой получил название

метода трех эталонов. Он заключается в следующем. При одина­ ковых условиях на одной пластинке фотографируют спектры ис­ следуемых проб и трех (или более) эталонных образцов и изме­ ряют почернение линий. Затем строят график по трем эталонам и определяют содержание интересующего элемента. Так, напри­ мер, поступают при анализе силикатных материалов.

§ 39. ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ

Люминесцентныманализом называют совокупность методов анализа, основанных на свечении вещества, возбуждаемом ка­ ким-либо источником энергии — внешним излучением, электри­ ческим взаимодействием или химическими процессами в мате­ риале.

272

Люминесценция (от латинского слова «люмен» — свет, свечение) пред­ ставляет собой избыток температурного излучения тела. Длительность свече­ ния от ІО--10 сек и более. В зависимости от того, чем возбуждается свечение, люминесценция имеет ряд разновидностей. Так, некоторые вещества способ­ ны светиться при облучении их светом. При этом обычно испускаются лучи другого цвета, преимущественно с большей длиной волны, чем лучи, вызвав­

ние тела за счет энергии, которая освобождается при химической реакции, называется хемилюминесценцией. Катодолюминеоценция — свечение, испускае­ мое веществом, подвергнутым бомбардировке быстро летящими элктронами— катодными лучами.

Область применения люминесцентного анализа—идентифи­ кация веществ, обнаружение малых концентраций веществ, кон­ троль происходящих в веществе изменений, определение степени чистоты вещества. Для обнаружения нефтей и природных биту­ мов, дефектов в металлических изделиях, определения устойчи­ вости шлака к распаду пользуются флуоресцентным методом.

Явление флуоресценции состоит в том, что лучи от возбуж­ дающего источника света сообщают электронам атомов облучае­ мого вещества энергию, позволяющую им перейти с занимаемых орбит на более отдаленные от ядра атома. Это состояние атомов неустойчиво, но после перехода электронов на первоначальные орбиты и выделения избыточной энергии в виде флуоресцентно­ го излучения электроны возвращаются в устойчивое состояние. На свойства излучения влияют длина волны падающего света, концентрация флуоресцирующего вещества в растворе, природа растворителя, примеси.

Если лучи из источника света на пути к призме проходят че­ рез вещество, поглощающее свет, можно получить спектр погло­ щения (абсорбции) этого вещества. При этом свет с различной длиной волны поглощается неодинаково. Для люминесценции применяют светофильтры, принцип действия которых основан на избирательном характере поглощения света различными среда­ ми. Широко распространен светофильтр, названный по фамилии американского физика Вуда вудовским стеклом. Его изготовля­ ют из стекла, окрашенного закисью никеля. Видимая часть спек­ тра полностью поглощается таким светофильтром, пропускается же ультрафиолетовая.

Так как люминесценция представляет собой проявление ха­ рактерных свойств веществ, ее используют для распознавания веществ и изучения их свойств.

К достоинствам люминесцентнаго анализа относят его высо­ кую чувствительность—он позволяет обнаружить присутствие флуоресцирующих веществ при их концентрациях до 10~8 моль/л и не требует (в большинстве случаев) выделения исследуемого вещества. Недостатками люминесцентных методов исследования

являются ограниченное число люминесціирующих веществ, не­ возможность количественных измерений при наличии нескольких люминесцирующих соединений.

Наиболее многочисленный класс веществ, обладающий спо­ собностью к люминесценции, — это органические соединения. Для возбуждения их флуоресценции используют ультрафиолето­ вые лучи, пропуская их через вудовское стекло. В зависимости от характера решаемых задач люминесцентный анализ разделя­ ют на сортовой и химический. Основная задача сортового ана­ лиза— нахождение различий между веществами, которые при обычном освещении кажутся одинаковыми, а под действием ос­ вещения способны люминесцировать. С помощью сортового ана­ лиза обнаруживают битумы в горных породах, микродефекты в металлических изделиях. При химическом анализе используют люминесцентные индикаторы для титрования в окрашенных рас­ творах, люминесцентную хроматографию (люминесценция раз­ личных зон исследуемого материала, разделенного методом хро­

Люминесцентный анализ может быть качественным и количе­ ственным. Качественный анализ позволяет обнаружить в иссле­ дуемом материале содержащиеся в нем вещества, следить за хо­ дом химических реакций. Количественный люминесцентный ана­ лиз— это совокупность приемов определения содержания инте­ ресующего вещества, основанных на наблюдении люминесцен­ ции. Для оценки количества исследуемого вещества используют эталонные смеси с известным его содержанием, фотометрические средства, измеряющие интенсивность свечения, флуоресцентные индикаторы.

Источниками излучения обычно являются ультрафиолетовые лампы, использующие ртутные, вольфрамовые и другие электро­ ды, установленные преимущественно в вакууме. Излучение дол­ жно быть достаточно интенсивным, с широким диапазоном длин волн, малым изменением интенсивности во времени или с изме­ нением рабочих условий, стабильным на выходе. При этом долж­ ны отсутствовать посторонние пары.

Исследуемое вещество в спрессованном или порошкообраз­ ном состоянии помещают в нефосфоресцирующий стеклянный со­ суд или фарфоровую чашку и облучают. Существуют соедине­ ния, не способные флуоресцировать в твердом состоянии, но флуоресцирующие в растворе, и наоборот. При выборе раствори­ теля обращают внимание на его способность флуоресцировать, на концентрацию водородных ионов (часто спектры поглощения недиесоциированных молекул и их ионов различны), на возмож­ ность химического взаимодействия растворенного вещества и растворителя, что также может изменить характер люминесцен­ ции.

1 Хроматографический метод анализа описан в § 41.

274

Рис. 11.9. Простейшая устанозка для наблюдения люминесценции

Рис. 120. Оптиче­ ская схема прос­ тейшего спект­ рального прибо­ ра (спектрогра­

фа)

Люминесценцию наблюдают в темном помещении или в за­ чехленном приборе, так как видимые лучи затрудняют наблюде­

ние относительно слабо светящихся исследуемых объектов. Ве­ сти наблюдение можно либо визуально, либо с помощью спе­ циальных приборов — колориметров, фотоколориметров, спек­ трографов. На рис. 119 показана простейшая установка для лю­ минесцентного анализа, представляющая собой металлический ящик 1 с перегородкой 2, разделяющей его на две части, в верх­ ней из которых закреплены источник излучения 3 и светофильтр 4. Для предотвращения нагревания ящик должен иметь неболь­ шие отверстия 5, обеспечивающие циркуляцию воздуха, которые закрываются щитками 6. Во время работы в освещенной комна­ те пространство перед ящиком завешивается темной материей, которая защищает установку от проникания дневного света.

Спектры флу9ресценціиіи изучают с помощью различных спек­ тральных аппаратов (рис. 120). Флуоресцентное излучение от то­ чечного источника L через конденсатор О (или от протяженного источника L', размеры которого обеспечивают заполнение коллиматорного объектива без конденсатора и который может устанав­ ливаться непосредственно перед входной щелью) через входную щель прибора 5 и коллиматорный объектив 0\ попадает на приз­ му Р, которая отклоняет лучи разных длин волн под разными уг­ лами. Таким образом попадающий на призму сложный свет раз­ лагается на составляющие. Камерный объектив Ог собирает па­ дающие на него лучи, образующие спектр излучения, который фиксируется на фотопластинку (а, Ъ).

§ 40. ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ

Электронная микроскопия — метод исследования веществ с помощью электронного микроскопа, позволяющего видеть части-

О

цы размером до 10—15 А.

Полезное увеличение и разрешающая1 способность — основ­ ные характеристики оптического и электронного микроскопов. Разрешающая способность оптических микроскопов ограничена явлением дифракции света на частицах, соизмеримых с длиной световой волны, которая огибает такие частицы, и обнаружить их не удается. При ускоряющем напряжении 50 000 В разреша­ ющая способность электронного микроскопа и его увеличение

на 5 порядков выше, чем у оптического, однако в связи с несо­ вершенством применяемой аппаратуры достигнуть таких пока­ зателей пока не удается. Полезное увеличёние электронных микроскопов достигает 200 000 раз.

Электронный микроскоп — единственный прибор, который по­ зволяет непосредственно наблюдать и изучать наименьшие час­ тицы вещества (атомы и молекулы). Электронная микроскопия применяется при исследовании строительных материалов — при изучении строения минералов и горных пород, гидратации и твердения минеральных вяжущих, строения и изменения во вре­ мени органических веществ.

Оптические схемы электронного и оптического микроскопов аналогичны, только элементы оптического микроскопа заменены в электронном соответствующими электрическими элементами (ри-с. 121): взамен осветителя — источник электронов, так назы­ ваемая «электронная пушка», взамен стеклянных линз — элек­ тронные линзы (электромагнитные катушки) — конденсорная, объективная и проекционная. Они служат для фокусировки элек-

1 Разрешающая способность— величина, обратная разрешаемому расстоя­ нию, т. е. минимальному расстоянию между двумя точками объекта, которые раздельно изображаются прибором.

276

тронных пучков. Узлы микроскопа образуют колонну, в которой поддерживается вакуум (1,33-ICH—1,33-10~3 Па) для уменьше­ ния поглощения электронов воздухом в пространстве между ис­ точником электронов и -объектом.

Электронные микроскопы делятся на магнитные (электромаг­ нитные и магнитостатические), электростатические и комбиниро­ ванные. Магнитные (главным образом электромагнитные) ми­ кроскопы составляют примерно 95% выпускаемых в настоящее время.

По принципу действия и способу исследования объектов раз­ личают такие типы электронных микроскопов: просвечивающие, отражательные, эмиссионные, растровые и теневые. Наиболее распространены микроскопы просвечивающего типа, обладаю­ щие высокой разрешающей способностью и универсальностью.

По разрешающей способности электронные микроскопы раз-

О

деляют на три класса: первый — разрешение 8—15 А, второй —

О

20—30 А, третий — 50—150 А. Для расширения диапазона иссле­ дований в последнее время некоторые модели электронных ми­ кроскопов снабжены приспособлениями для нагревания или ох­ лаждения объекта в приборе, для механического воздействия на объект.

В электромагнитном просвечивающем электронном микро­ скопе (рис. 121) пучок из электронной пушки фокусируется на объекте конденсорной линзой. Вслед за объектом электроны проходят ограничительную апертурную1 диафрагму и попадают в объективную линзу, создающую -на промежуточном экране первое увеличенное изображение объекта. Через небольшое от­ верстие этого экрана и проекционную линзу, осуществляющую вторичное увеличение, часть потока электронов изображается на втором экране. Изображение возникает благодаря флуоресцен­ ции экрана. Под экраном для фотографирования изображе­ ния помещается кассета с фотопластинками или фотопленкой.

В эмиссионном электронном микроскопе изображение объек­ та осуществляется электронами, испускаемыми объектом вслед­ ствие его нагрева (термоэлектронная эмиссия), освещения (фо­ тоэлектронная эмиссия) или бомбардировки электронами или ионами (вторичная эмиссия).

Изображение в отражательном микроскопе получается в рас­ сеянных (отраженных) лучах.

В электронной микроскопии различают прямые методы ис­ следования (на просвет) и косвенные (с помощью реплик2). При

прямых методах внутрь колонны микроскопа помещают изучае­

2 Слепки (отпечатки) с поверхности объектов.

277