Файл: Волков, М. И. Методы испытания строительных материалов учеб. пособие.pdf

нимы только для тонкодисперсных объектов и тонких пленок. Малая толщина образца необходима, чтобы достигнуть прозрач­ ности его для электронов. Чем больше толщина и плотность объ­ екта, тем сильнее отклонение электронов, а изображение полу­ чается только за счет электронов, прошедших объект или откло­ ненных под малым углом. Кроме того, для исследования прямы­ ми методами объекты должны обладать устойчивостью к воз­ действию высоких температур и вакуума и необходимой кон­ трастностью.

Объект вносят в микроскоп на диафрагме — круглой метал­ лической пластинке диаметром 2—3 мм с отверстием диаметром 0,1—0,2 мм посредине или на металлической сетке, обычно мед­ ной, расстояние между проволоками которой не больше 0,1 мм. Объект предварительно наносят на тонкую пленку-подложку, включают его в состав пленки, укрепляют непосредственно на сетку или диафрагму (волокнистые образцы) или укрепляют на сетках из волокнистых частиц. Пленки (подложки) бывают ла­ ковые, угольные, кварцевые, оксидные или титановые. Реплики, применяемые в качественных методах исследования, бывают ла­ ковые, кварцевые, угольные (углеродные). Пленки и реплики должны быть прозрачны для электронов, достаточно прочны и не иметь при данном увеличении заметной собственной структуры.

К основным прямым методам исследования относятся светлопольный и темнопольный (применяются также метод муара, сте­ реоскопический, панорамный). Чаще всего применяют светло­ польный метод, обладающий максимальным разрешением. Пу­ чок электронов, проходя через объект, рассеивается тем больше, чем толще объект и больше относительная атомная масса со­ ставляющего его элемента. Сильно отклоненные электроны по­ глощаются апертурной диафрагмой и в создании изображения не участвуют. Электроны, дошедшие до экрана, образуют светлый фон; темные участки соответствуют плотным частицам объекта. При темнопольном методе на темном экране светлые участки создаются теми электронами, которые рассеяны образцом. Тем­ нопольный метод характеризуется повышенной контрастностью изображения.

§ 41. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Хроматография (от греческих слов «хроматос» — цвет и «графо»—пишу) — химический способ разделения смесей, кото­ рый состоит в сорбции компонентов смеси твердым или жидким носителем и в последующем элюировании1их.

Хроматографический метод разделения сложных смесей открыт в 1903 г. русским ученым М. С. Цветом при изучении состава красящего вещества зе­ леных листьев растений — хлорофилла. К настоящему времени метод широко

1 Элюирование — извлечение вещества из носителя вымыванием его под­ ходящим растворителем — элюентом.

278

распространен и фактически представляет собой группу методов, объединен­ ных рядом общих черт: при хроматографическом разделении анализируемый

подвижную фазу. Составляющие анализируемой смеси перемещаются с раз­ личными скоростями, вследствие чего образуются отдельные зоны или полосы, состоящие из индивидуальных компонентов разделенной смеси.

Разновидности хроматографического анализа классифицируются по сре­

ная или элюентіная, фронтальная и 'вытеснительная хроматография). Молекулярная (адсорбционная) хроматография основана на различии в

адсорбционных свойствах компонентов разделяемой сложной смеси. В за­ висимости от температуры и концентрации вещества в растворе устанавли­ вается равновесное содержание его на адсорбенте. Зависимость количества адсорбированного вещества от его концентрации в растворе при состоянии равновесия и постоянной температуре выражается изотермой адсорбции.

Наиболее общей теорией адсорбции, описывающей зависи­ мость величины адсорбции от концентрации вещества в растворе, является теория Лангмюра, основные положения которой следу­ ющие:

поверхность твердого тела (адсорбента) содержит активные участки, обладающие свободной поверхностной энергией, что по­ зволяет им фиксировать молекулы посторонних веществ;

каждый элементарный участок поверхности адсорбента спо­ собен удерживать только одну молекулу.

Одним из самых распространенных методов хроматографиче­ ского анализа является проявительный метод. В соответствии с ним колонку с адсорбентам сначала промывают чистым раство­ рителем, затем вводят порцию раствора анализируемой смеси, которая адсорбируется в верхней части колонки, и начинают промывать колонку растворителем (проявителем), под влиянием которого компоненты исследуемой смеси перемещаются вдоль слоя сорбента. Скорость перемещения компонентов разная, по­ этому они разделяются на зоны по высоте колонки. Концентра­ цию вымываемого из колонки раствора непрерывно измеряют. Графическое изображение изменения концентрации раствора на­ зывается хроматограммой, или выходной хроматографической кривой (рис. 122). На рис. 123 представлена типичная выходная кривая проявительного анализа.

Достоинство проявительного метода состоит в возможности полного разделения всех компонентов смеси, недостаток— в низ­ кой концентрации компонентов в проявителе, во много раз мень­ шей исходной.

Фронтальная хроматография заключается в непрерывном пропускании анализируемой смеси через слой адсорбента до на­ сыщения его всеми компонентами смеси, наступающего отдель­ но для каждого компонента по мере возрастания их адсорбцион-

279

наго рродства с адсорбентом. В двухкомпонентной смеси’ на несорбирующемся растворителе по мере насыщения адсорбента сорбирующимися компонентами вслед за чистым растворителем Е из колонки начинает вытекать раствор менее сорбирующегося компонента А + Е , затем— раствор обоих компонентов А-\-В-\-Е (рис. 124). В чистом виде может быть получен только один ком­ понент смеси, наименее сорбирующийся на адсорбенте. В этом причина меньшего распространения фронтального метода по сравнению с проявительным. Этот метод применяется для очист­ ки некоторых веществ от примесей, сорбирующихся меньше их.

При вытеснительной хроматографии в колонку адсорбента, промытую чистым растворителем, вводят анализируемую смесь,

280

которую затем вымывают (вытесняют)раствором вещества, сор­ бирующегося сильнее всех веществ смеси. Под действием вытес­ нителя смесь разделяется на зоны по компонентам. Скорость движения зон равна скорости перемещения вытеснителя. На рис. 125 показана выходная кривая вытеснительного анализа. Достоинство метода — анализ заключается в измерении разме­ ров ступенек хроматограммы, компоненты не разбавляются рас­ творителями; недостаток — нет разделения зон компонентов зо­ нами чистого растворителя, т. е. зоны накладываются одна на другую, что затрудняет применение метода в газожидкостной и особенно в газовой хроматографии. Вытеснительный метод ис­

пользуется в жидкостно-адсорбционной и ионообменной хрома­ тографии.

Главное требование к материалу, используемому в качестве адсорбента, — отсутствие химического взаимодействия с анали­ зируемыми веществами и растворителем, а также каталитическо­ го воздействия на них. Важное свойство адсорбента—-избира­ тельность действия, возможно большее различие в сорбируемости па нем различных веществ. В качестве адсорбентов приме­ няют окись алюминия, силикагель, активированный уголь, моле­ кулярные сита— цеолиты.

Растворители должны хорошо растворять все компоненты разделяемой смеси, минимально сорбироваться адсорбентом, не вступать в химическое взаимодействие с адсорбентом и анализи­ руемыми веществами.

В хроматографии применяют колонки цилиндрической, кони­ ческой и телескопической формы. Высота колонок от 20—30 см до 10—20 м, диаметр — от нескольких мм до 8—20 см. Высота ко­ лонки должна обеспечивать достаточное разделение компонен­ тов смеси, однако при слишком большей высоте колонки увели­ чивается время испытаний. Лучшее соотношение высоты и диа­

го стеночного эффекта — продвижения смеси вдоль стенки без разделения. Полностью стеночный эффект отсутствует в колон­ ках с восходящим движением смеси. Смесь в колонках движется под давлением либо с помощью вакуума.

Результаты анализа получают тремя способами: определяют компоненты разделенной смеси, не вымывая их из колонки, т. е. в слое адсорбента; последовательно анализируют порции раство­ ра по мере их отбора из колонки; непрерывно определяют изме­ нение концентрации анализируемых веществ в растворе, посту­ пающем из колонки. Чаще всего применяется второй способ.

Иногда применяют качественный хроматографический ана­ лиз, определяя состав смеси по различной окраске зон колонки. При отсутствии окрашенных веществ можно использовать спо­

281