Файл: Лурье, Ю. Ю. Химический анализ производственных сточных вод.pdf

кислорода в последних не должно уменьшаться ниже ми­ нимально допустимой концентрации, которая составляет для водоемов, имеющих рыбохозяйственное значение, 6 мг/л (в во­ доеме рыбы высшей ценности: осетровые, форель) или 4 мг/л (в водоеме другие рыбы). Разумеется, что содержание кисло­ рода надо определять и в сточных водах, не подвергавшихся очистке, если незначительное содержание в них примесей до­ пускает непосредственный их сброс в водоем.

Определение содержания растворенного кислорода в сточных водах имеет значение и для оценки их коррозионных свойств.

Кроме того, определение растворенного кислорода является частью хода анализа при определении биохимического потреб­ ления кислорода (БПК) сточной водой (см. разд. 13).

Содержание растворенного кислорода выражают в мг/л и в процентах по отношению к равновесной концентрации кисло­ рода при данной температуре. Равновесные концентрации кис­ лорода в дистиллированной воде при нормальном давлении воз­ духа приведены в табл. 2, там же показано, как привести их к наблюдаемому давлению воздуха и к известному солесодержанию исследуемой воды.

Описываемый ниже классический иодометрический метод оп­ ределения растворенного кислорода по Винклеру дает возмож­ ность определять кислород при содержании его не ниже 0,2— 0,3 мг/л. Для определения меньших концентраций кислорода в водах были предложены колориметрические методы, основанные на реакциях взаимодействия бесцветного лейко-основания того или иного красителя с кислородом анализируемой воды и из­ мерении интенсивности цвета образовавшегося окрашенного соединения *.

Существуют приборы (их часто называют «зондами»), с по­ мощью которых растворенный кислород определяется автома­ тически. В этих приборах используется специальная мембрана, пропускающая кислород из анализируемой воды внутрь прибо­ ра, но не пропускающая жидкости (кислород проходит через мембрану в количестве, пропорциональном его концентрации в анализируемой воде). К приборам прилагаются инструкции по их применению. Электроды приборов приходится калибровать или показания их проверять, что осуществляется сравнением по­

следних с результатами, получаемыми по иодометрическому ме­ тоду Винклера.

46

12.1.ИОДОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ВИНКЛЕРА

Ванализируемую пробу вводят соль марганца (II) и едкую щелочь. Образуется осадок гидроокиси марганца(II), которая, окисляясь растворенным в воде кислородом, превращается в гидрат окиси марганца (IV):

2Мп(ОН)2 + 0 2 + 2(/г - 1)Н20 = 2Мп0 2 • пН20

также нерастворимый в воде. В избытке серной кислоты и иодида калия осадок растворяется:

М п02 • яН20 + 4Н+ + 2Г = Мп2+ + 12 + (п + 2)Н20

Выделившийся иод оттитровывают раствором тиосульфата

•натрия.

Поскольку предварительное фильтрование в данном случае недопустимо, пробу для определения растворенного кислорода отбирают отдельно в специальный сосуд и присутствующие в пробе взвешенные вещества отделяют отстаиванием. (Они мо­ гут помешать определению, адсорбируя иод на своей поверх­ ности или химически с ним взаимодействуя. Пробу наливают на дно сосуда с помощью резиновой трубки, пропуская некоторое время ток воды после наполнения сосуда, и, вынув резиновую трубку, закрывают сосуд пробкой так, чтобы не оставалось пу­ зырька воздуха. Немедленно после отбора пробы кислород фиксируют.

Отделение взвешенных веществ отстаиванием вызывает за­ труднения в тех случаях, когда взвешенные вещества плохо отстаиваются и когда в них присутствуют микроорганизмы, жиз­ недеятельность которых приводит к снижению концентрации кислорода в пробе. В этих случаях проводят одну из трех ниже описываемых обработок.

1. Если нет опасения, что концентрация кислорода в резуль тате биохимических процессов может снизиться, пробу освет­ ляют гидроокисью алюминия. Стеклянную бутыль с притертой пробкой наполняют доверху пробой. Пипеткой прибавляют на 1 л пробы 10 мл 10%-ного раствора сульфата алюминия и калия [Юг КА1 (S04)2- 12Н20 растворяют в дистиллированной воде и доводят объем до 100 мл] и 2 мл концентрированного раствора аммиака. Бутыль закрывают притертой пробкой так, чтобы не оставалось пузырьков воздуха, переворачивают и перемеши­ вают содержимое примерно 1 мин. Образовавшемуся осадку дают отстояться. Пробу не следует оставлять на прямом сол­ нечном свету или вблизи источника тепла. Через 10 мин про­ зрачную пробу над осадком переводят сифоном в другую склян­ ку. Во избежание обогащения пробы кислородом воздуха конец сифона помещают на дно этой склянки и медленно наполняют склянку жидкостью до тех пор, пока не перетечет по крайней мере одна треть содержимого бутыли. Затем сифон вынимают и кислород фиксируют (см. «Ход определения»).

47

2. Пробы, содержащие плохо осаждающиеся взвешенные ве­ щества, которые могут вызвать снижение концентрации кисло­ рода вследствие интенсивной жизнедеятельности микроорганиз­ мов, необходимо осветлять при одновременном прибавлении токсичного вещества. Пробу отбирают, как и в предыдущем слу­ чае, в бутыль, снабженную притертой пробкой. Сразу после от­ бора к ней прибавляют на 1 л пробы 10 мл раствора сульфаминовой кислоты и хлорида ртути(II), а также 10 мл 10%-ного раствора сульфата алюминия и калия.

воды; оба раствора смешивают и доводят дистиллированной водой до 1 л.

Реактивы можно внести в бутыль и до отбора пробы. После наполнения бутыль закрывают притертой пробкой, не оставляя пузырьков воздуха, и содержимое хорошо перемешивают, пере­ ворачивая бутыль. Затем прибавляют 5 мл 2 и. раствора едкого натра (80 г NaOH ч. д. а. растворяют в дистиллированной воде и доводят до 1 л), бутыль закрывают и содержимое перемеши­ вают примерно 1 мин.

3. Пробы, содержащие хорошо осаждающиеся взвешенные вещества, но такие, которые могут снизить концентрацию рас­ творенного кислорода вследствие интенсивной жизнедеятель­

в бутыль с притертой пробкой. До отбора или сразу после от­ бора в бутыль прибавляют на 1л воды 10 мл раствора сульфата

Бутыль закрывают пробкой так, чтобы под ней не было пузырьков воздуха, и содержимое перемешивают, несколько раз переворачивая ее. Время отстаивания зависит в данном слу­ чае от свойств взвешенных веществ, однако оно должно быть, по возможности, непродолжительным.

Определению мешают также и некоторые вещества, присут­ ствующие в жидкой фазе анализируемой воды. Это прежде все­ го восстановители, реагирующие с выделенным иодом в кислой среде, например сульфиты, тиосульфаты, сульфиды, некоторые органические соединения. Мешают также и окислители, выде­ ляющие в тех же условиях иод из иодида калия. К ним отно­ сятся: свободный хлор, гипохлориты, хлорамины, двуокись хло­

48

ра, нитриты, перекиси, бихромат- и перманганат-ионы, железо(Ш ). Ряд органических соединений вступает с выделенным иодом в реакции замещения или присоединения.

выделяется в виде гидроокиси железа(II), которая реагирует с растворенным кислородом быстрее гидроокиси марганца(II). Образовавшийся гидрат окиси железа (III) при последующем подкислении растворяется, лишь частично выделяя иод из иодида калия, а если был прибавлен фторид или фосфорная кис­ лота, то и совсем его не выделяя.

Мешающее влияние восстановителей, по-видимому, лучше всего устраняется при работе по методу Росса (см. разд. 12.2). В этом методе восстановители предварительно окисляются гипо­ хлоритом натрия в кислой среде, а избыток «активного хло­ ра» снимается прибавлением роданида. Этим же методом, сразу

перед растворением осадка гидроокисей кислотой. Можно так­ же осадок гидроокисей растворять не в серной или хлористово­ дородной кислоте,’ а в 10 мл 25%-ной фосфорной кислоты, ко­ торая также связывает ионы железа(III).

При определении растворенного кислорода в сточных водах, особенно в водах, прошедших через биохимические очистные сооружения, чаще всего приходится считаться с мешающим дей­ ствием нитритов, выделяющих иод из иодида калия. Если при­ меняется вариант Росса, нитриты окисляются гипохлоритом до нитратов и не мешают определению растворенного кислорода, при использовании же обычного варианта метода Винклера мешающее действие нитритов устраняют добавлением азида натрия, сульфаминовой кислоты или мочевины, с которыми азо­ тистая кислота реагирует с выделением свободного азота.

Приборы и реактивы

Кислородные склянки с притертыми пробками емкостью 250—300 мл,

предварительно прокалиброванные. Их емкость находят взвешиванием: опре­ деляютмассу тщательно высушенной пустой склянки вместе с стеклянной пробкой и массу ее после наполнения дистиллированной водой при 20 °С и закрытой пробкой, так, чтобы в ней не оставалось пузырьков воздуха. Можно применять склянки, показанные на рис. 2 (см. разд. 13), служащие для опре­ деления БПК. Наружные колпачки в данном случае не нужны.

Сульфат марганца(П), раствор. Растворяют 480 г MnS04-4H.20 в ди­ стиллированной воде и доводят объем до 1 л. Вместо сульфата марганца(II) можно применять хлорид марганца(II) той же концентрации. Реактив дол­ жен быть проверен на чистоту (содержание в нем трехвалентного железа). Для этого к порции реактива прибавляют 1 мл раствора иодида калия, 0,5 мл разбавленной серной кислоты и I мл раствора крахмала. Если раствор поси­ неет, то реактив следует очистить от железа(Ш), для чего на каждые 100 мл

49